菊花茶衍生多孔碳的制備及其超級電容器性能研究

楊金澄，郭東軒

菊花茶衍生多孔碳的制備及其超級電容器性能研究

楊金澄，郭東軒

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以菊花茶為碳源，以廉價的KOH為活化劑，采用高溫煅燒法將菊花茶前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為有序的多孔碳（SAPC）。循環(huán)伏安（CV）測試證明SAPC-600-0.2電容主要由雙電層提供且具有優(yōu)異的倍率性能。采用恒電流充放電測試（GCD）對SAPC-600-0.2進(jìn)行電容性分析，電流密度為1A/g時，SAPC-600-0.2的比電容達(dá)到178.7F/g。結(jié)果表明，SAPC-600具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

超級電容器；活性碳；生物質(zhì)碳；菊花茶

由于過度使用化石燃料，導(dǎo)致產(chǎn)生能源危機(jī)和造成嚴(yán)重環(huán)境污染，開發(fā)可持續(xù)和高性能的儲能器件迫在眉睫[1-2]。在各種儲能系統(tǒng)中，超級電容器（也稱為電化學(xué)電容器）因其出色的循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度而受到特別關(guān)注。其工作原理是電極表面的活性物質(zhì)吸收離子形成雙電層或發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電勢差，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)換[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，超級電容器的功率密度要比普通蓄電池更高[5]。循環(huán)穩(wěn)定性方面，超級電容器大約是普通蓄電池的10倍，循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到10000次[6]。而溫限方面，超級電容器的跨度比蓄電池要大得多，并且安全性更強(qiáng)、更加綠色更加環(huán)保[7]。因此超級電容器被廣泛地運(yùn)用于備用電源、數(shù)據(jù)存儲系統(tǒng)、消費(fèi)電子行業(yè)、汽車電源等設(shè)備。碳材料、過渡金屬氧化物和高分子導(dǎo)電聚合物等為目前超級電容器常用的電極材料，其中多孔碳材料商業(yè)化程度較高[8-10]。但是商用多孔碳有諸多難以避免的缺點(diǎn)，其電導(dǎo)率較差，因此超級電容器的實(shí)際電容值較小。開發(fā)具有高電容性、低成本和安全環(huán)保的電極材料是目前的研究重點(diǎn)。生物質(zhì)材料可以通過物理活化、化學(xué)活化或水熱碳化轉(zhuǎn)化為多孔炭，作為多孔碳的重要原料，生物質(zhì)衍生炭由于其來源廣泛、高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)、環(huán)境友好和低成本而引起了廣泛關(guān)注[11-12]。據(jù)報道，從玉米皮[13]、竹子[14]、和頭發(fā)[15]制備的多孔碳可用于高性能超級電容器。而且，WANG等將Fe2SiO4嫁接到稻殼衍生碳表面，所制備的復(fù)合材料擁有高比表面積、大孔體積、高比電容和優(yōu)秀的速率能力[16]。GUO等利用大豆根部退火碳化，然后用KOH活化得到三維多孔碳，其擁有高電容性、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能[17]。因此，生物質(zhì)衍生碳擁有天然的結(jié)構(gòu)可調(diào)整性和化學(xué)多樣性，這得益于自身高孔隙率和雜原子摻雜，有利于增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

本文開發(fā)了一步碳化法和KOH活化法相結(jié)合的策略，以菊花茶為前驅(qū)體制備多孔生物質(zhì)衍生碳。所制備的多孔碳碳具有豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)、較短的電子/離子擴(kuò)散通道和優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，SAPC-600-0.2在1A/g時具有最大的比電容值178.7F/g，而且具有良好的倍率性能和庫倫效率。因此，菊花茶衍生多孔碳是適合超級電容器電極材料應(yīng)用的廉價活性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用KOH為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，所用鹽酸購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司，去離子水為自制。

使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，借助德國的D8 Focus X-射線衍射儀（XRD）測試材料的物相組成，采用日本S-4300場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100F透射電子顯微鏡（TEM）研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，采用美國Specdrum紅外光譜儀測試材料的官能團(tuán)，采用美國AS-1C-TCD物理吸附儀測試材料的孔徑分布和比表面積，采用英國Axis-UItra-DLDX射線光電子能譜儀測試材料的元素組成和價態(tài)。

1.2 電化學(xué)測試

電極使用泡沫鎳作為集流體，將樣品、導(dǎo)電炭黑 與聚四氟乙烯按8∶1∶1的比例混合，活性物質(zhì)質(zhì)量約為10mg。使用電解液為6mol/L KOH組裝三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV），恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

1.3 材料的制備

首先將菊花茶研磨成細(xì)粉末。然后取2g菊花茶粉末，分別與0.1, 0.2, 0.3g KOH混合，加入10mL去離子水并攪拌1h，干燥。隨后將混合物放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱到600℃恒溫2h，所得產(chǎn)物用鹽酸洗滌、干燥，得到菊花茶衍生多孔碳，將其分別命名為SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

使用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。圖1為SAPC-600-0.2的SEM圖像，可以清楚地觀察到SAPC-600-0.2具有分層多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部不僅存在交聯(lián)大孔結(jié)構(gòu)，而且還存在豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。從其掃描電鏡圖還可以觀察到內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出圓形和橢圓形孔與其他不規(guī)則孔（網(wǎng)狀孔和裂隙孔）共存的狀態(tài)。研究表明，圓形以及橢圓形的離子傳輸效率更高并且傳輸過程中的內(nèi)阻更小，表明菊花茶衍生碳可被作為超級電容器電極材料的優(yōu)秀候選人之一。

圖1 SAPC-600-0.2的SEM圖像

圖2為SAPC-600-0.2的TEM圖像，清楚地觀察到SAPC-600-0.2具有高密度的微孔、中孔結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子和電子的傳輸提供更短的通道，加快其傳輸速率，從而提高材料的電化學(xué)性能。SAPC-600-0.2具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在超級電容器領(lǐng)域具有比較廣泛的應(yīng)用前景。

圖2 SAPC-600-0.2的TEM圖像

SAPC-600-0.2的紅外光譜（FT-IR）進(jìn)一步驗(yàn)證了含氧官能團(tuán)的存在（圖3）。O—H位于3403 cm-1和788.3 cm-1的兩個衍射峰對應(yīng)水分子的伸縮振動。在2946 cm-1和1394.7 cm-1處的峰值歸因于C—H的拉伸振動。在1594.5 cm-1和1191.4 cm-1處的衍射峰與C＝O和C—O的伸縮振動有關(guān)，表明SAPC-600-0.2表面存在含氧官能團(tuán)。

圖3 SAPC-600-0.2的FT-IR圖像

通過氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布來研究SAPC-600-0.2的孔結(jié)構(gòu)和孔隙度（圖4），通過吸附-脫附等溫線可以觀察到介孔和大孔結(jié)構(gòu)的存在。SAPC-600-0.2具有145.3 m2/g的高比表面積，可為能量存儲等表面或界面相關(guān)過程提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)。SAPC-600-0.2的孔徑分布曲線顯示介孔比例較高，孔徑大多集中于12.9nm。除此之外，SAPC-600-0.2樣品固有的三維分層多孔結(jié)構(gòu)可以提供高比表面積和更短的通道進(jìn)行離子儲存和傳輸，而且三維結(jié)構(gòu)將暴露于電解質(zhì)中可以有效地縮短離子擴(kuò)散路徑，降低離子擴(kuò)散阻力，提高總電導(dǎo)率，賦予該材料獨(dú)特的電化學(xué)性能。

圖4 (a)SAPC-600-0.2的N2吸脫附等溫線；(b)SAPC-600-0.2的孔徑分布圖像

圖5 SAPC-600-0.2的XPS譜圖：(a)SAPC-600-0.2的XPS全譜圖；(b)SAPC-600-0.2的C 1s譜圖；(c)SAPC-600-0.2的O 1s譜圖

采用X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)分析SAPC-600-0.2的化學(xué)元素種類及其化學(xué)狀態(tài)。圖5(a)為SAPC-600-0.2的XPS全譜圖，清楚地觀察到SAPC-600-0.2存在C 1s和O 1s衍射峰。SAPC-600-0.2的C 1s譜圖如圖5(b)所示，存在4種類型的碳：C sp2（283.7eV）, C sp3（284.8eV）, C—O（285.9 eV）和C—N（288.5eV）。圖5(c)為SAPC-600-0.2的O 1s譜圖，在531.2和532.8eV處出現(xiàn)的峰歸屬于C—O和C＝O。由此可見，該材料具有較高的含氧官能團(tuán)數(shù)量，這些含氧官能團(tuán)可以改善電極材料的潤濕性從而產(chǎn)生附加贗電容以提高其電容性。使用KOH作為活化劑，有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使得材料具有良好的電子給體特性和較高的電荷遷移率，有助于增強(qiáng)碳在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的表面活性，進(jìn)而能夠有效改善材料的電化學(xué)性能。

圖6 SAPC-600-0.2的XRD圖像

X-射線衍射（XRD）技術(shù)是最為常見且有效研究分析多孔碳微晶結(jié)構(gòu)的方法之一。圖6為SAPC-600-0.2的XRD圖像，該樣品在2=26°～30°之間出現(xiàn)的寬衍射峰對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面衍。從圖中可以觀察到，SAPC-600-0.2在21°和26°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明SAPC-600-0.2具有一定的結(jié)晶度。SAPC-600-0.2具有明顯的石墨結(jié)構(gòu)，可以提供良好的導(dǎo)電性，從而改善其電化學(xué)性能。

圖7 三電極體系中所制備樣品在6mol/L KOH溶液中的電化學(xué)性能：(a)掃描速度為10mV/s，SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3的CV曲線；(b)SAPC-600-0.2在不同掃速下的CV曲線

在三電極體系中測試所制備樣品的電化學(xué)性能。不同KOH加入量制得的樣品在10 mV/s下的循環(huán)伏安（CV）曲線如圖7(a)所示，可以觀察到有樣品的CV曲線整體上均呈現(xiàn)為類似平行四邊形形狀，表明這些材料具有理想的電化學(xué)雙電容特性。SAPC-600-0.1,SAPC-600-0.2,SAPC-600-0.3的CV曲線沒有出現(xiàn)氧化還原峰，表明這三組樣品電極的電容主要由雙電層提供，法拉第贗電容的貢獻(xiàn)幾乎為零。即本電極材料儲能以雙電層為主、法拉第贗電容為輔。CV曲線所圍成面積大小可以直觀反映出電極材料電容性的大小，SAPC-600-0.2的CV曲線獲得最大的封閉面積，表明該樣品具有最大的電荷存儲量。圖7(b)為SAPC-600-0.2在不同掃描速率下的CV曲線，曲線的形狀隨著掃描速率增大，大小發(fā)生改變但是形狀幾乎保持不變，證明SAPC-600-0.2具有良好的倍率性能。

不同樣品在不同電流密度下的恒電流充放電（GCD）曲線如圖8(a)～(c)所示，所有曲線均表現(xiàn)為類三角形曲線，證明菊花茶衍生碳樣品存在靜電積聚，該材料為雙電層電容材料；并且GCD曲線基本對稱，說明其具有良好的庫倫效率。圖8(d)為所制備樣品在不同電流密度下的電容性，SAPC-600-0.2在1A/g時具有最大的比電容值178.7 F/g，而且在不同電流密度下SAPC-600-0.2均表現(xiàn)出最高的電容性，證明KOH的最佳量為0.2g。

圖8 三電極體系中所制備樣品在6mol/L KOH溶液中的電化學(xué)性能(a)SAPC-600-0.1在電流密度為1, 2, 3, 5, 8, 10A/g的GCD曲線；(b)SAPC-600-0.2在電流密度分別為1, 2, 3, 5, 8, 10A/g時的GCD曲線；（c）SAPC-600-0.3在電流密度分別為1, 2, 3, 5, 8, 10A/g時的GCD曲線；(d)SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2, SAPC-600-0.3在電流密度分別為1, 2, 3, 5, 8, 10A/g時的電容性

由于測試頻率范圍廣且對電極體系干擾較小，交流阻抗法成為探究電極材料電化學(xué)性能的重要手段。圖9為所制備樣品的阻抗（EIS）曲線。由圖可知，SAPC-600-0.3的內(nèi)阻最小，SAPC-600-0.1的內(nèi)阻最大，而SAPC-600-0.2的內(nèi)阻介于二者之間。SAPC-600-0.1在高頻區(qū)的曲線為半圓弧形且半徑最小，表明碳顆粒間及顆粒內(nèi)部間隙較小，因此，電極材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻小。SAPC-600-0.3在高頻區(qū)的曲線半徑最大，表明碳顆粒間及顆粒內(nèi)部間隙較大，因此，電極材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻大。然而，SAPC-600-0.2在高頻區(qū)的曲線半徑介于二者之間，因此，電極材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于SAPC-600-0.3但大于SAPC-600-0.1。在低頻區(qū)域，SAPC-600-0.2阻抗曲線是幾乎垂直于實(shí)軸的直線，代表了在低頻下雙層電荷存儲的優(yōu)勢，而其他兩條曲線的斜率均小于SAPC-600-0.2。因此，在較高的充放電速率下，可行的電子輸運(yùn)有利于提高速率能力。高頻區(qū)域和低頻區(qū)域之間的中頻區(qū)域的阻抗曲線是大約45°的斜線，這意味著電解質(zhì)離子在電極材料的孔中的擴(kuò)散阻力相對較小。綜上所述，SAPC-600-0.2具有較小的內(nèi)阻，較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和優(yōu)異的雙層電荷存儲優(yōu)勢。因此SAPC-600-0.2的阻抗綜合表現(xiàn)是三者中最佳的，是一種有發(fā)展前途的生物質(zhì)碳基電極。

圖9 SAPC-600-0.1, SAPC-600-0.2,SAPC-600-0.3的EIS圖像

3 結(jié)論

綜上所述，本文采用一步碳化和KOH活化法結(jié)合的策略制備了菊花茶衍生多孔碳。由掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖像可證明所制備菊花茶衍生多孔碳的具有大孔、中孔和微孔共存的豐富孔結(jié)構(gòu)。而且孔結(jié)構(gòu)大多呈現(xiàn)出圓形和橢圓形狀，有利于提高電子/離子的傳輸效率，還可以減少電子/離子在傳輸過程中的內(nèi)阻。同時菊花茶衍生多孔碳具有石墨化結(jié)構(gòu)，有利于提高導(dǎo)電性，從而提高材料的電容性。由電化學(xué)測試可以觀察到SAPC-600-0.2的比電容可以達(dá)到178.7F/g（電流密度為1A/g），且擁有著良好的倍率性能。本課題提出的化學(xué)活化法和碳化法結(jié)合的方法對于合成具有良好電化學(xué)性能的多孔碳材料具有重要意義。

[1] BHAT T S, PATIL P S, RAKHI R B. Recent trends in electrolytes for supercapacitors[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 50: 104222.

[2] FENG W, AVVARU V S, HINDER S J, et al. High-energy sodium-ion hybrid capacitors through nanograin-boundary-induced pseudocapacitance of Co3O4nanorods[J]. Journal of Energy Chemistry, 2022, 69: 338-346.

[3] FU D, ZHU Z, CHEN J, et al. N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@NiCo2O4as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2021, 902: 115804.

[4] ESKANDARI M, SHAHBAZI N, MARCOS A V, et al. Facile MOF-derived NiCo2O4/r-GO nanocomposites for electrochemical energy storage applications[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 348: 118428.

[5] ZHU Y, WU Z, JING M, et al. Porous NiCo2O4spheres tuned through carbon quantum dots utilised as advanced materials for an asymmetric supercapacitor[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(2): 866-877.

[6] RAWAT S, MISHRA R K, BHASKAR T. Biomass derived functional carbon materials for supercapacitor applications[J]. Chemosphere, 2022, 286: 131961.

[7] LIU K, YANG T, ZHENG X, et al. Potassium-assisted carbonization of chlorobenzene in Ar/H2to prepare porous carbon with low oxygen content for high withstanding voltage EDLCs[J]. Carbon, 2021, 172: 154-161.

[8] LIU Q, LIU J, XU D, et al. NiCo2O4with unique 3D miniature sea urchins as binder-free electrode for high performance asymmetric supercapacitor[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2022, 908: 116068.

[9] LIU Y, JIANG S P, SHAO Z. Intercalation pseudocapacitance in electrochemical energy storage: recent advances in fundamental understanding and materials development[J]. Materials Today Advances, 2020, 7: 100072.

[10] CHEN Y, ZHANG X, XU C, et al. The fabrication of asymmetry supercapacitor based on MWCNTs/MnO2/PPy composites[J]. Electrochimica Acta, 2019, 309: 424-431.

[11] JI C, LIU Y, XU J, et al. Enhanced microwave absorption properties of biomass-derived carbon decorated with transition metal alloy at improved graphitization degree[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 890: 161834.

[12] ZLA C, CG A, HZ B, et al. Porous biomass-derived carbon modified by Cu, N co-doping and Cu nanoparticles as high-efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction and zinc-air battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 897: 163175.

[13] SURYA K, MICHAEL M S J J O E C. Novel interconnected hierarchical porous carbon electrodes derived from bio-waste of corn husk for supercapacitor applications[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 878: 114674.

[14] ELA B, ZRA B, HY C, et al. Multi-scale estimation of carbon storage for moso bamboo (Phyllostachys edulis) based on the mixed weibull density function[J], Global Ecology and Conservation, 2021, 31: e01856.

[15] MQ A, AS A, MK A, et al. A novel activated carbon from human hair waste: Synthesis, characterization and utilization thereof as an efficient, reusable Ni (II) adsorbent[J]. Current Research in Green and Sustainable Chemistr, 2021, 4: 100141.

[16] WANG M, WANG H, WANG J, et al. In situ generated iron silicate on porous carbon derived from rice husks for high-performance supercapacitor and full utilization of resource[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2022, 905: 115960.

[17] GUO N, LUO W, GUO R, et al. Interconnected and hierarchical porous carbon derived from soybean root for ultrahigh rate supercapacitors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 834: 155115.

The preparation and supercapacitor performance of chrysanthemum tea-derived ordered porous carbon

YANG Jin-cheng，GUO Dong-xuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, 161006, China)

High-temperature calcination method was used to prepare ordered porous carbon (SAPC-X-600) using chrysanthemum tea as carbon source and inexpensive KOH as activator. Cyclic voltammetry(CV) testing demonstrates that SAPC-600-0.2 capacitors are predominantly supplied by a double layer and have excellent multiplier performance. The capacitance of SAPC-600-0.2 was analyzed by constant current charge/discharge test (GCD), and the specific capacitance of SAPC-600-0.2 reached 178.7F/g at the current density of 1A/g. The results show that chrysanthemum tea-derived ordered porous carbon possess excellent electrochemical properties.

supercapacitor；porous carbon；biomass carbon；chrysanthemum tea

2022-01-22

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（202110232079）；；黑龍江省普通高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（135409207）

楊金澄（2001-），男，滿族，黑龍江集賢人，本科，主要從事化學(xué)與化學(xué)工程應(yīng)用研究，1793240545@qq.com。

X703

A

1007-984X(2022)04-0065-06