成核劑改性聚丙烯并制備輸液瓶研究

史蘭香 林士婷 張之奎 劉斯婕 張寶華

摘 要：為了提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的機(jī)械性能、熱力學(xué)性能和光學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)聚丙烯專用化和功能化，對(duì)成核劑種類進(jìn)行了篩選，并分別考察了成核劑、成核劑用量配比對(duì)聚丙烯性能的影響，成核劑及其用量對(duì)聚丙烯晶型的影響。結(jié)果表明，最佳成核劑為聯(lián)二萘酚磷酸化合物（BPA）/聚苯磺酸樹脂支載的聯(lián)二萘酚磷酸化合物（PBPA）（質(zhì)量比為1∶1），其用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，改性聚丙烯的霧度為15.0%，彎曲強(qiáng)度為44.3 MPa，彎曲模量為1.37 GPa，拉伸強(qiáng)度為40.7 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)34.0 kJ/m2;用改性聚丙烯制備的輸液瓶灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，不影響藥液質(zhì)量;改性聚丙烯輸液瓶的透明度增加，方便了藥液不溶物的檢測(cè);改性聚丙烯輸液瓶的低溫抗裂性增強(qiáng)，解決了冬天運(yùn)輸注射液輸液瓶易破裂的問(wèn)題。相較聚丙烯原料，改性聚丙烯的各項(xiàng)指標(biāo)均大幅提高，可用于制備多種高性能聚丙烯制品。

關(guān)鍵詞：塑料、橡膠和纖維;成核劑;聚丙烯;有機(jī)磷酸鹽;輸液瓶;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ426.94?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx03002

Study on polypropylene modified by nucleating agent and preparation of infusion bottle

SHI Lanxiang1，LIN Shiting1，ZHANG Zhikui2，LIU Sijie1，ZHANG Baohua1

（1.College of Chemical Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang，Hebei 050035，China;2.Shijiazhuang Penghai Pharmacutical Company Limited，Shijiazhuang ，Hebei 050600，China）

Abstract：In order to improve the beta crystal type polypropylene content in the blend，improve the mechanical properties thermodynamic properties and optical properties of polypropylene，and realize the specialization and functionalization of polypropylene，types of nucleating agent for the screening，the effects of the nucleating agent and its ratio on performance of polypropylene，and the effects of nucleating agent and its dosage on the polypropylene crystal were investigated respectively.The results show that the best nucleating agent is binaphthol phosphate compound （BPA）/Binaphthol phosphate compound （PBPA） supported by polyphenyl sulfonate resin （mass ratio 1∶1），when the dosage is 0.3% （mass fraction），the haze of modified polypropylene is 15.0%，the bending strength is 44.3 MPa，the bending modulus is 1.37 GPa，the tensile strength is 40.7 MPa and the impact strength is 34.0 kJ/m2.The quality of ambroxol hydrochloride and glucose injection is not affected when it was filled in infusion bottle prepared by modified polypropylene.The transparency of the modified polypropylene infusion bottle is increased，which facilitates the detection of insoluble substances in liquid medicine.The low temperature cracking resistance of modified polypropylene infusion bottle is enhanced，which solves the problem that infusion bottle for injection is easy to break during winter transportation.The indexes of modified polypropylene are improved greatly compared with those of raw polypropylene.It can be used to prepare various high performance polypropylene products.

Keywords：

plastics，rubber and fibers;nucleating agent;polypropylene;organophosphate;infusion bottle;mechanical property

聚丙烯具有無(wú)毒、無(wú)味，密度小，剛度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性好，價(jià)格低，易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用包裝材料。但由于其易老化、不耐磨、抗沖擊強(qiáng)度低、透明性差、成型加工周期長(zhǎng)，制品的成型收縮率較大，限制了它的應(yīng)用[1-3]。聚丙烯主要包括α，β，γ三種晶型，其中α晶型為單斜晶系，最穩(wěn)定;β晶型為六方晶系，穩(wěn)定性次之;γ晶型為三斜晶系，最不穩(wěn)定。通常情況下，聚丙烯由α晶型和β晶型的聚丙烯共混構(gòu)成，其中β晶型聚丙烯具有屈服強(qiáng)度和彈性模量較低、抗沖強(qiáng)度和熱變形溫度較高、韌性和延展性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此，常通過(guò)加入β成核劑，來(lái)提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的機(jī)械性能、熱力學(xué)性能和光學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的專用化和功能化[4-7]。

KIMURA等[8]用雙[2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羥基鋁（NA-21）與月桂酸鋰混合物作為成核劑，顯著改善了乙烯丙烯共聚物的透明性，改性材料的霧度僅為6%。HARUNA等[9]用成核劑2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉協(xié)同硬脂酸鈣和甘油酸鋅對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，顯著提高了聚丙烯的熱力學(xué)性能和力學(xué)性能。改性后的聚丙烯性能優(yōu)良，霧度為15.8%，彎曲強(qiáng)度達(dá)42.8 MPa，彎曲模量達(dá)1.25 GPa，結(jié)晶溫度提高到136 ℃。HATANAKA等[10]和付光等[11]報(bào)道了不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷酸鹽類成核劑具有改善聚丙烯力學(xué)性能的協(xié)同效應(yīng)，認(rèn)為2，2’-亞甲基-雙-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸鈉（NA-11）和月桂酸鈉復(fù)配使用，可顯著改善聚丙烯材料的彎曲模量。孫天偉等[12]報(bào)道日本旭電化公司生產(chǎn)的三代有機(jī)磷酸鹽類成核劑產(chǎn)品能有效提高聚丙烯的結(jié)晶度、結(jié)晶溫度，通過(guò)異相成核作用，加快聚丙烯的結(jié)晶速率。呂海蛟等[13]報(bào)道了一類取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑，改變其用量可使聚丙烯結(jié)晶峰溫度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量有較大提升。2015年，張寶華等[14]合成了聯(lián)二萘酚磷酸（BPA）和聚苯磺酸樹脂支載的聯(lián)二萘酚磷酸（PBPA）。BPA和PBPA具有苯基、萘芳基和磷酸基團(tuán)，與NA-11類有機(jī)磷酸鹽成核劑的結(jié)構(gòu)特征相似，PBPA為聚合物樹脂，與聚丙烯相容性好。鑒于此，本文將自制的BPA和PBPA制備成鈉鹽（BPANa和PBPANa），用其作為成核劑對(duì)聚丙烯改性，并將改性聚丙烯制備成注射液輸液瓶，用于灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，并考察效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1100型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司提供;DSC8000型差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin Elmer 公司提供;聚丙烯原料（64M40T），中沙（天津）石化有限公司提供;鹽酸氨溴索注射液，石家莊鵬海制藥有限公司提供;成核劑BPA和PBPA按照文獻(xiàn)[14]的方法制備;抗氧劑雙[乙氧基（2-三氮唑基-亞甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺按照文獻(xiàn)[15]的方法制備;其他試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 BPANa和PBPANa的制備

稱取BPA和PBPA各50 g，分別加入500 mL二氯甲烷中，BPA攪拌溶解，PBPA浸泡過(guò)夜。分別向BPA和PBPA的二氯甲烷溶液中，緩慢加入飽和NaOH溶液，攪拌，至溶液的pH值穩(wěn)定在8，停止攪拌，濃縮，過(guò)濾，水洗，干燥，分別制得BPANa和PBPANa，收率分別為99.4%和100%。

1.2.2 改性聚丙烯的制備及性能測(cè)定

將聚丙烯粉末100 kg，抗氧劑雙[乙氧基（2-三氮唑基-亞甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺0.1 kg，硬脂酸鈣0.1 kg，BPANa和PBPANa若干千克，放入高速混合機(jī)中預(yù)混合5 min，加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出、冷卻、干燥、造粒，烘箱中60 ℃干燥6 h。用微型注塑機(jī)注塑成型，制成沖擊、拉伸、彎曲標(biāo)準(zhǔn)樣條。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.1—2006標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[16];彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[17];懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[18];霧度按GB/T 2410—2008標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[19];結(jié)晶溫度按美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D 3418—2008標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[20]。

1.2.3 改性聚丙烯輸液瓶的制備

1）設(shè)定料筒溫度為180～230 ℃;射嘴溫度為180～210 ℃;主流道溫度為180～230 ℃;分流道電壓為80～150 V。真空上料，在C級(jí)、制瓶出口A級(jí)送風(fēng)保護(hù)下，用注塑模具制備瓶胚。

2）設(shè)定控制參數(shù)：一次吹瓶時(shí)間為0.00～0.2 s，二次吹瓶時(shí)間為0.50～1.0 s，釋封時(shí)間為0.20～0.40 s，吹瓶速度為200～220個(gè)/min，加熱參數(shù)為65～95 Hz，公轉(zhuǎn)0～45 Hz，自轉(zhuǎn)0～40 Hz，排風(fēng)30～50 Hz，吹風(fēng)30～50 Hz，輸胚0～60 Hz。打開潔凈壓縮空氣源，中壓壓縮空氣，控制壓力為2～2.5 MPa，通過(guò)吹瓶模具將瓶胚制成輸液瓶。

1.2.4 差示掃描量熱法

用差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的熱性能。測(cè)試條件：氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，以50 ℃/min的升溫速率從室溫升到230 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降至室溫，恒溫3 min，最后以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行第2次升溫，升至230 ℃。

1.2.5 鹽酸氨溴索葡萄糖注射液質(zhì)量檢測(cè)

鹽酸氨溴索葡萄糖注射液各項(xiàng)指標(biāo)，按照國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)WS1-（X-034）—2012Z規(guī)定的方法檢測(cè)[21]。

1.2.6 聚丙烯輸液瓶成核劑遷移量測(cè)定

用成核劑改性的聚丙烯粒料制備輸液瓶，并灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，取成品注射液樣各3批，在（40±2）℃，相對(duì)濕度25%±5%條件下，進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)6個(gè)月，檢測(cè)成核劑的遷移量。

量取改性聚丙烯輸液瓶中的鹽酸氨溴索葡萄糖注射液100 mL，通過(guò)固相萃取柱，分別用6 mL甲醇，4 mL四氫呋喃洗脫，收集洗脫液。洗脫液用四氫呋喃和乙腈混合液（體積比為1∶1）稀釋，用HPLC測(cè)定成核劑含量。HPLC測(cè)定條件：Eclipse XDB-C18（5 μm×4.6 mm×150 mm）色譜柱;流動(dòng)相為V（乙腈）∶V（四氫呋喃）∶V（水）=63∶30∶7;流速為1.5 mL/min;檢測(cè)器為VMD，檢測(cè)波長(zhǎng)為260 nm;進(jìn)樣量為20 μL。

2 結(jié)果與討論

依據(jù)酸堿反應(yīng)成鹽的原理，將BPA和PBPA結(jié)構(gòu)中的磷酸基團(tuán)與NaOH反應(yīng)，制備了BPANa和PBPANa，結(jié)構(gòu)式見圖1。

2.1 成核劑的篩選

固定成核劑用量為0.3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），考察成核劑種類對(duì)聚丙烯性能的影響（見表1）。結(jié)果顯示，BPANa和PBPANa混用（質(zhì)量比為1∶1）改性聚丙烯，材料的力學(xué)性能和光學(xué)性能最好，說(shuō)明二者具有協(xié)同作用;單用PBPANa為成核劑，聚丙烯性能改善不大;增加PBPANa用量至0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），各項(xiàng)指標(biāo)均有改善。原因是聯(lián)二萘磷酸鈉主要起成核作用，PBPANa中聯(lián)二萘磷酸鈉含量低，成核效果不明顯。聚丙烯改性后，霧度可降至15.0%，大大提高了其制品輸液瓶的透光率，方便了藥液中不溶物的檢測(cè)，有利于提高注射液合格率和降低臨床醫(yī)療事故。改性聚丙烯材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均大幅提高，力學(xué)性能大大增強(qiáng)。

2.2 成核劑用量、配比對(duì)聚丙烯性能的影響

以BPANa/PBPANa為成核劑，考察了成核劑的用量對(duì)聚丙烯材料性能的影響（見表2）。結(jié)果顯示，加入成核劑后，聚丙烯的霧度減小，說(shuō)明成核劑有增大聚丙烯透明度的作用。成核劑用量對(duì)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有較大影響。隨著成核劑加入量的增大，它們均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。原因是當(dāng)成核劑用量增大到一定程度時(shí)，成核劑之間產(chǎn)生范德華力，自身產(chǎn)生團(tuán)聚，引起成核效果下降，使聚丙烯產(chǎn)生一定的缺陷，影響其性能。改變成核劑BPANa和PBPANa的配比，對(duì)材料性能也產(chǎn)生較大影響。當(dāng)BPANa和PBPANa質(zhì)量比為1∶1時(shí)，改性聚丙烯的各項(xiàng)指標(biāo)最好。綜合考慮改性聚丙烯的性能，優(yōu)選質(zhì)量比為1∶1的BPANa和PBPANa作為成核劑，用量為0.3% 。

2.3 成核劑及其用量對(duì)聚丙烯晶型的影響

用差示掃描量熱分析法，考察了成核劑及其用量對(duì)聚丙烯晶型的影響（見圖2）。結(jié)果顯示，成核劑促進(jìn)了聚丙烯SymbolbA@晶型的生成，其用量對(duì)促進(jìn)聚丙烯SymbolbA@晶型的生成也有較大影響。聚丙烯原料的DSC曲線顯示，在149.1 ℃和164.6 ℃處出現(xiàn)了2個(gè)熔融峰，149.1 ℃的熔融峰歸屬于SymbolbA@晶型的熔融，164.6 ℃ 的熔融峰歸屬于SymbolaA@晶型的熔融。149.1 ℃的熔融峰強(qiáng)度很弱，說(shuō)明聚丙烯原料以SymbolaA@晶型為主。加入BPANa/PBPANa（質(zhì)量比1∶1）成核劑后，聚丙烯SymbolbA@晶型的熔融峰面積增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面積減小，說(shuō)明成核劑促進(jìn)了聚丙烯SymbolaA@晶型向SymbolbA@晶型的轉(zhuǎn)化。隨著成核劑用量增大，SymbolbA@晶型的熔融峰面積增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面積減小，當(dāng)成核劑用量達(dá)0.3%時(shí)，SymbolbA@晶型的熔融峰面積達(dá)到最大，繼續(xù)增加成核劑用量至0.4%，SymbolbA@晶型的熔融峰面積反而減小，說(shuō)明加入過(guò)量的成核劑會(huì)影響成核效果。

2.4 改性聚丙烯輸液瓶成核劑遷移量測(cè)定

取3批改性聚丙烯材料制備的聚丙烯輸液瓶，按要求灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，放置6個(gè)月（180 d，下同），按照1.2.6項(xiàng)操作，測(cè)定成核劑的遷移量，考察聚丙烯輸液瓶是否存在成核劑向藥液遷移的問(wèn)題（見表3）。結(jié)果表明，在改性聚丙烯輸液瓶裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液中，均未檢出成核劑，說(shuō)明成核劑已經(jīng)與聚丙烯牢固地結(jié)合成一體，使用安全。

2.5 改性聚丙烯輸液瓶對(duì)藥液質(zhì)量的影響

取3批改性聚丙烯材料制備的輸液瓶，灌裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，在（40±2）℃，相對(duì)濕度為25%±5%條件下，進(jìn)行6個(gè)月加速實(shí)驗(yàn)，考察成核劑改性聚丙烯輸液瓶對(duì)藥液質(zhì)量的影響（見表4）。經(jīng)6個(gè)月加速實(shí)驗(yàn)后，改性聚丙烯輸液瓶裝鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的性狀、pH值、有關(guān)物質(zhì)（2-氨基-3，5-二溴芐基）甲醇、反式-4-[6，8-二溴-1，4-二氫喹唑啉-3（H）]環(huán)己醇鹽酸鹽、反式-4-{[（E）-2-氨基-3，5-二溴芐基]氨基}環(huán)己醇、順式-4-[（2-氨基-3，5-二溴芐基）氨基]環(huán)己醇鹽酸鹽和2-氨基-3，5-二溴苯甲醛）的含量和藥物含量等主要指標(biāo)沒(méi)有發(fā)生變化，質(zhì)量穩(wěn)定。說(shuō)明用成核劑改性聚丙烯材料制備的聚丙烯輸液瓶可以用于鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的灌裝生產(chǎn)。

2.6 改性聚丙烯輸液瓶低溫抗裂性能測(cè)定

隨機(jī)取裝有100 mL鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的改性聚丙烯輸液瓶和常規(guī)聚丙烯輸液瓶各200個(gè)，分成4組，每組100個(gè)。將其中1組改性聚丙烯輸液瓶和1組常規(guī)聚丙烯輸液瓶放入冰柜，-10～-15 ℃冷凍6 h。另2組-4 ℃冷凍6 h。分別將4組輸液瓶從離地1 m的高處跌落，統(tǒng)計(jì)輸液瓶破裂數(shù)量，計(jì)算破裂率（見表5）。結(jié)果顯示，-4 ℃條件下，2種輸液瓶跌落后，均未發(fā)生破裂。-10～-15 ℃條件下，常規(guī)聚丙烯輸液瓶破裂率為3%，改性聚丙烯輸液瓶沒(méi)有出現(xiàn)破裂情況，說(shuō)明其低溫抗裂性能好，可有效解決在北方冬天運(yùn)輸注射液，輸液瓶易破裂的問(wèn)題。

3 結(jié) 語(yǔ)

用聯(lián)二萘酚磷酸鈉（BPANa）/聚苯磺酸樹脂支載的聯(lián)二萘酚磷酸鈉（PBPANa）（質(zhì)量比為1∶1）作為成核劑對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性，有效提高了β晶型聚丙烯在共混物中的含量，提升了聚丙烯材料的各項(xiàng)力學(xué)性能和光學(xué)性能。成核劑的種類、用量配比對(duì)聚丙烯性能有較大影響，成核劑及其用量對(duì)聚丙烯晶型有影響。改性聚丙烯的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均大幅提高，霧度大幅降低。

改性聚丙烯優(yōu)良的力學(xué)性能，方便了聚丙烯制品的加工，用其制備的聚丙烯輸液瓶具有低溫抗裂性能，可有效解決北方冬天運(yùn)輸注射液，輸液瓶變脆易破裂漏液的問(wèn)題。改性聚丙烯優(yōu)良的透光性能，方便了聚丙烯輸液瓶灌裝的注射液中不溶物的檢測(cè)，大幅提高了注射液的合格率，降低了臨床醫(yī)療事故的發(fā)生。聚丙烯輸液瓶中成核劑結(jié)合牢固，不向藥液遷移，對(duì)藥液質(zhì)量不產(chǎn)生任何影響。

用結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單的有機(jī)磷酸鹽代替聯(lián)二萘酚磷酸鈉（BPANa）/聚苯磺酸樹脂支載的聯(lián)二萘酚磷酸鈉（PBPANa）為成核劑，進(jìn)一步提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量和聚丙烯的各項(xiàng)性能指標(biāo)，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)聚丙烯專用化和功能化是今后研究的目標(biāo)和方向。

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