第一性原理計算Ti3 GeC2－β相材料的晶格動力學與熱力學性質*

魏 巍，劉玉坤，張鈺瑩，朱春城

（哈爾濱師范大學）

0 引言

三元層狀陶瓷具有金屬和陶瓷的雙重特性，隨著模擬計算領域的廣泛研究，包括與材料相關的電子結構和熱力學性質的研究，也逐漸成為材料研究的熱點［1－5］. MAX 相材料中211 相材料在實驗中合成較多，所以以211 相材料為研究的計算也較多.因此，該文采用計算機模擬的方法對MAX相中的312 相的Ti3GeC2－β 材料的聲子態(tài)密度、聲子譜、彈性性質和熱力學性質進行理論研究.對于MAX 相材料，其電子結構、晶格動力學和熱力學性質決定了它所具有的性能.因此，對其電子結構、晶格動力學和熱力學性質的研究對于新型三元陶瓷的開發(fā)和實際應用具有深遠意義，并發(fā)揮著重要的作用.因此，該文采用密度泛函理論的第一性原理計算方法，對Ti3GeC2－β材料的晶格動力學和熱力學性質進行了研究和計算.

1 計算方法及理論模型

1.1 計算方法

該文基于Materials Studio 8. 0 軟件中的CASTEP模塊［6］，用于密度泛函理論的第一性原理計算.原子間交換相關效應分別通過局部密度近似（LDA）CA－PZ 函數(shù)［7－8］和廣義梯度近似（GGA）PBE 函數(shù)［9］近似，確定平面波的截斷能Ecut＝450 eV，布里淵區(qū)K點值為12 ×12 ×2.

1.2 理論模型

MAX材料Ti3GeC2－β相的空間結構為六方晶系，空間群P63／mmc（編號194），晶格參數(shù)為a ＝0.299 nm，c ＝1.847 nm，在Wyckoff 的位置中，鈦原子位于2a（0，0，0），4f（2／3，1／3，0.129）；鍺原子位于2b（2／3，1／3，1／4）；碳原子位于（1／3，2／3，0.068）.

2 結果與討論

2.1 晶格動力學性質

該節(jié)計算了Ti3GeC2－β 相材料的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度，計算結果如圖1 和圖2 所示.聲子態(tài)密度［10］和聲子色散譜［11］可用于判斷Ti3GeC2－β相材料是否具有本征穩(wěn)定性，還可在此計算基礎上算出該材料的熱力學性質［12］.圖1表明Ti3GeC2－β 相的材料存在聲子帶隙，但圖中聲子散射頻率在0 以下，出現(xiàn)了虛頻.說明了Ti3GeC2－β相材料在晶格動力學上不具有本征穩(wěn)定性，這也解釋了在實驗中并無Ti3GeC2－β相材料的固體合成.后續(xù)力學穩(wěn)定性判斷結果也是如此.聲子態(tài)密度的峰可以與聲子色散譜中平緩的帶一一對應，表明Ti3GeC2－β 相材料表現(xiàn)出局域化特征.圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，聲子頻率在G點附近光學分支是不同的，表明Ti3GeC2－β 相材料中除共價鍵外還存在離子鍵［13］.聲子態(tài)密度圖中的兩個最高峰值分別對應于與H－K 和M－L兩個區(qū)間平面.在圖2 中，18THz處的峰值最高，表明此處聲子態(tài)密度最大，晶格振動最強.

圖1 Ti3GeC2－β聲子態(tài)密度

圖2 Ti3GeC2－β聲子色散曲線

2.2 彈性性質

該節(jié)利用CASTEP 代碼包對Ti3GeC2－β 相材料進行幾何結構優(yōu)化后并計算Ti3GeC2－β 相材料的相關彈性常數(shù)，結果見表1. Ti3GeC2－β相材料為六方晶系，通過計算出的彈性常數(shù)來判斷Ti3GeC2－β 的力學穩(wěn)定性.根據(jù)Born 提出的六方晶系的力學穩(wěn)定性需滿足以下關系［14］：

Ti3GeC2－β 相材料的彈性常數(shù)C11＞ 0，C11－C12＝197.9 ＞0，C44＝－85.9 ＜0，（C11＋C12）C33－2C213＜0；可以判斷Ti3GeC2－β相材料在力學上不能夠穩(wěn)定存在，Ti3GeC2－β相材料不具備力學穩(wěn)定性.根據(jù)計算得到的彈性常數(shù)，利用Vogit－Reuss－Hill［15］近似法計算出Ti3GeC2－β相材料的體積模量B和剪切模量G，公式如下：

Pugh［16］的模量比用來判斷材料的延展性和脆性，根據(jù)表中數(shù)據(jù)計算出B／G ＝2.26 ＞1.75，所以Ti3GeC2－β 相材料為延展性材料.表1 中數(shù)據(jù)可知Ti3GeC2－β 相材料的泊松比σ ＝0.426，在－1 和0.5 之間，說明Ti3GeC2－β相材料被壓縮的彈性性能一般.與此同時，還可以從表1 中看出Ti3GeC2－β 相材料抗體積變化能力強，所以B 值較大，但G 值較小，原子間有比較明顯的價鍵方向.晶體的材料拉伸彈性E值也較高.綜上所述，Ti3GeC2－β相材料具有延展性，彈性性能一般，但其中抗體積形變能力較好.

表1 Ti3GeC2－β相材料的相關彈性系數(shù)

2.3 熱力學性質

計算得出的聲子色散可用于計算Ti3GeC2－β相材料在0 ～1000 K范圍內(nèi)的熵、焓、自由能、德拜溫度和熱容的關系曲線.

圖3 所示，藍色曲線是Ti3GeC2－β 相材料的熵S與溫度T相乘所得到的結果.隨著溫度的升高，粒子的動能增加并且內(nèi)能增加.粒子無序性增加，因此熵也增加，所以TS 乘積也增加.黑色曲線表示焓H與溫度T之間的關系.當溫度升高時，系統(tǒng)的焓H 隨溫度升高而升高.紅色曲線是自由能F 隨溫度T 變化的關系圖.可用F ＝U－TS代表自由能，其中U 是系統(tǒng)的內(nèi)能.隨著溫度升高，內(nèi)能和熵增加，但TS 增加，速度高于U增加的速度，所以F隨著T的增加而減少.

圖3 Ti3GeC2－β能量隨溫度變化曲線

圖4 Ti3GeC2－β的德拜溫度的變化曲線

德拜溫度可以從物理角度反映原子間鍵的強度.德拜溫度越高，原子間作用力越大，熔點越高.所以不同物體的德拜溫度是不同的.如圖5所示，當溫度遠低于德拜溫度時，等容熱容［17］服從量子定律，隨溫度降低而減小；當溫度高于德拜溫度時，等容熱容Cv服從Duro－Petit 定律［18］，即是一個與材料物質無關的常數(shù)（Cv＝3R），等容熱容Cv是一個常數(shù).

圖5 Ti3GeC2－β熱容隨溫度變化的曲線

3 結論

（1）對彈性性質的計算結果分析表明：Ti3GeC2－β相材料不具有力學穩(wěn)定性，具有延展性；但是壓縮彈性一般，其余彈性模量都較好.

（2）對晶格動力學性質的計算結果分析表明：Ti3GeC2－β相材料的聲子色散曲線圖中有虛頻出現(xiàn)，不具有本征穩(wěn)定性；在18THz 此處晶格振動最強.

（3）對熱力學性質的計算結果分析表明：Ti3GeC2－β相材料的熵和焓隨溫度的升高而增加，自由能則隨之減少；定容熱容隨溫度的升高開始改變較快，隨后逐漸平緩，直至趨近于常數(shù)3R.Ti3GeC2－β 相材料的德拜溫度雖然隨溫度變化，但是在任何情況下都服從熱力學第三定律和杜隆－珀替定律和拜T3定律.