三種不銹鋼油管鋼在高礦化度H2S/CO2環(huán)境中的適用性

李 磊,李 中,劉和興,鄧金根,劉海龍,閆 偉,向 勇,吳建樹

(1. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057； 2. 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249； 3. 中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300452)

KERMANI等[1]指出，石油天然氣工業(yè)25%的設備失效是由腐蝕造成的，而這其中有超過一半與含CO2和H2S的產(chǎn)出流體有關(guān)。近些年，酸性油氣田(含H2S或者H2S/CO2混合氣體)的開采越來越普遍，出現(xiàn)了油井管均勻腐蝕和因點蝕誘發(fā)的管道穿孔漏失等突出問題[2]。含CO2、H2S高礦化度油氣水多相流會引起不銹鋼的均勻腐蝕與點蝕，是當前研究的熱點。

根據(jù)ISO 15156-3標準的規(guī)定，普通馬氏體不銹鋼13Cr在H2S分壓低于0.01 MPa條件下能夠抵抗開裂，超級馬氏體不銹鋼在抗開裂特性方面較普通馬氏體不銹鋼有了大幅提升。雙相不銹鋼則可在H2S分壓低于0.002 MPa條件下抵抗開裂。然而，這些材料實際的應用范圍較ISO的規(guī)定已經(jīng)有所擴展。

中東地區(qū)存在典型的高含H2S和CO2油田：CO2分壓4.5 MPa，H2S分壓1.4 MPa，井底溫度107 ℃，根據(jù)文獻，鎳基合金2535油管、套管可在該環(huán)境中安全使用。然而，鎳基合金成本非常高，故有較多學者探索了馬氏體不銹鋼13Cr、超級13Cr及雙相不銹鋼22Cr油管鋼在H2S/CO2及高礦化度環(huán)境中使用的可行性。MOOSAVI等針對某一H2S/CO2共存區(qū)塊，選擇了L80普通碳鋼、13Cr、超級13Cr等14種材料開展了現(xiàn)場和室內(nèi)評價試驗，結(jié)果表明所有L80碳鋼掛片和部分13Cr及超級13Cr掛片出現(xiàn)了局部點蝕，而在硫化物應力開裂試驗中，除了L80碳鋼在應力面出現(xiàn)裂紋，其他試樣均未出現(xiàn)硫化物應力腐蝕開裂[3-10]。

本工作針對中東某高含H2S/CO2及高礦化度油田，通過室內(nèi)和現(xiàn)場試驗評價了13Cr、HP2-13Cr和22Cr油管鋼的耐蝕性，以期為今后選材提供依據(jù)，其中室內(nèi)試驗模擬油井井底，由于在井底安裝掛片難度較大，故掛片位置為井口。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗采用110鋼級普通馬氏體不銹鋼13Cr、超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr和22Cr，其合金元素含量見表1。地層水中Na+，K+的質(zhì)量濃度為12 935 mg/L，Ca2+為136 mg/L，Mg2+為39 mg/L，Cl-為16 542 mg/L，SO42-為2 387 mg/L，HCO3-為3 179 mg/L，地層水為NaHCO3水型。

表1 試驗油管鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of the tested tubing steels %

1.2 試驗方法

采用機加工方法將13Cr、HP2-13Cr和22Cr油管鋼加工成片狀金屬塊，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，且在靠近50 mm×10 mm的表面加工φ6 mm的孔，便于懸掛試樣。使用砂紙(200～1 000 號)對上述試樣逐級打磨，用蒸餾水清洗、丙酮浸泡除油，干燥后，對試樣編號，測量其長度、寬度、厚度和質(zhì)量，并拍攝微距照片。

1.2.1 室內(nèi)試驗

按照模擬油田工況的地層水離子成分配制溶液，將溶液置于抽濾瓶中，通入高純氮氣除氧12 h。

將上述溶液加入到高壓釜中，借助聚四氟乙烯試片架將試樣置于高壓釜釜內(nèi)，并浸沒于試驗溶液中，確保試片不與高壓釜體接觸。密封高壓釜，打開釜蓋的排氣孔，通過進氣孔充入高純氮氣約2 h，以排出高壓釜及管線內(nèi)的空氣，再持續(xù)充入H2S/CO2混合氣體約30 min，關(guān)閉高壓釜的排氣孔。升溫至預定溫度(120 ℃)，繼續(xù)通入H2S/CO2混合氣體至預定壓力(CO2分壓1.3 MPa，H2S分壓0.8 MPa)，關(guān)閉進氣閥，打開攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500 r/min(根據(jù)油管內(nèi)流體流速計算)，開始計時。測試周期為7 d，在測試周期內(nèi)，保持高壓釜內(nèi)溫度及壓力穩(wěn)定。

試驗結(jié)束后，取出試樣，將其分作兩組處理，一組試樣用蒸餾水清洗腐蝕產(chǎn)物，再用自制清洗液進一步清洗，然后用丙酮溶液浸泡干燥，拍攝照片，按照式(1)計算平均腐蝕速率。

(1)

式中：vcorr為試樣的平均腐蝕速率，mm/a；m為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失，g；S是腐蝕試樣所有表面積的總和，mm2；ρ是腐蝕試樣的密度，g/cm3；T是測試周期，d。

另一組試樣僅先后用蒸餾水和丙酮溶液浸泡，保留腐蝕產(chǎn)物，干燥后采用掃描電鏡進行觀察，并用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分。

極化曲線測量在室溫下進行，試驗溶液為不含H2S和含飽和H2S的3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。

采用雙環(huán)電化學動電位再活化法測試室溫下,在2 mol/L H2SO4和0.05 mol/L KSCN溶液中，不含H2S及含飽和H2S條件下，HP2-13Cr和22Cr的晶間腐蝕敏感性[11-15]。電化學測試使用武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS310恒電位儀，使用容積為1 L的玻璃電解池，輔助電極采用大面積石磨電極，參比電極采用飽和甘汞電極。從自腐蝕電位(Ecorr)開始，以0.5 mV/S的速率掃到鈍化區(qū)的某個電位，如+150 mV(相對于參比電極)，記錄陽極方向掃描時的電流密度最大值(Jp)，再以同樣的掃描速率回掃至自腐蝕電位，記錄陰極方向掃描的電流密度最大值(Jr)，從而計算再活化率(Ra)，見式(2)。

Ra=Jr/Jp×100%

(2)

1.2.2 現(xiàn)場試驗

13Cr、HP2-13Cr和22Cr在含H2S、CO2且具有一定含水率的生產(chǎn)井井口經(jīng)過90 d掛片試驗后，測量腐蝕速率，觀察并分析腐蝕產(chǎn)物形貌及成分。

現(xiàn)場井口處流體以原油為主，含水率14%，CO2分壓0.13 MPa，H2S分壓0.08 MPa，Cl-質(zhì)量濃度為139 552 mg/L，溫度為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

2.1.1 室內(nèi)試驗

由圖1可見：經(jīng)過7 d室內(nèi)試驗并清除表面腐蝕產(chǎn)物后，13Cr試樣表面存在較多點蝕坑，局部腐蝕明顯，HP2-13Cr試樣表面光滑平整，無局部腐蝕，22Cr存在輕微局部腐蝕。

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr

(c) 22Cr圖1 經(jīng)過7 d室內(nèi)試驗后，三種試樣的表面宏觀形貌Fig. 1 After 7 d indoor test, surface macromorphology of the three samples

2.1.2 現(xiàn)場試驗

由圖2可見：經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后， 13Cr和22Cr表面均發(fā)生點蝕，而超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr則表現(xiàn)為均勻腐蝕。

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr

(c) 22Cr圖2 經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，三種試樣的表面宏觀形貌Fig. 2 After 90 d on-site hanging test, surface macromorphology of the three samples

2.2 平均腐蝕速率與微觀腐蝕形貌

腐蝕速率測試結(jié)果表明，經(jīng)過7 d室內(nèi)試驗后，三種不銹鋼的腐蝕速率普遍較低，13Cr、HP2-13Cr和22Cr的腐蝕速率分別為0.220 9，0.04，0.01 mm/a；經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，這三種不銹鋼的均勻腐蝕速率分別為0.107 7，0.099 4，0.003 4 mm/a。13Cr和HP2-13Cr的均勻腐蝕速率相對較高，22Cr相對較低。

由圖3可見：經(jīng)過7 d室內(nèi)腐蝕試驗后， 22Cr發(fā)生局部腐蝕， HP2-13Cr發(fā)生均勻腐蝕，表面腐蝕輕微。

由圖4可見：經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，13Cr表面存在多處局部腐蝕， HP2-13Cr表面平整，沒有觀測到局部腐蝕與點蝕坑。

由圖5可見：點蝕坑直徑約為279.8 μm，深度約為187 μm，坑口處寬度約為246.0 μm，隨著點蝕坑深度的增加，寬度逐漸增大，最大寬度達到298.6 μm； 22Cr試樣的點蝕坑呈現(xiàn)“口小底大”的輪廓，根據(jù)點蝕速率的計算方法[16]，計算得到點蝕速率為0.758 mm/a。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜微觀形態(tài)和成分

由圖6可見：經(jīng)過7 d室內(nèi)腐蝕試驗后，13Cr生成腐蝕產(chǎn)物較少，產(chǎn)物膜疏松；HP2-13Cr發(fā)生均勻腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物較少；雙相不銹鋼22Cr的腐蝕產(chǎn)物也較少。

由圖7可見：經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，13Cr存在局部腐蝕，較多腐蝕產(chǎn)物富集，主要含有O、Cr、Cl，HP2-13Cr表面腐蝕產(chǎn)物較少，試樣表面平整，沒有觀測到腐蝕產(chǎn)物附著； 22Cr表面局部位置，存在腐蝕產(chǎn)物且產(chǎn)物可能位于金屬基體的凹坑內(nèi)，對腐蝕產(chǎn)物進行能譜測試，所含元素包括Fe、Cr、Ni、Mo、Si、Ca、O、Cl和S。

(a) 22Cr

(b) HP2-13Cr圖3 經(jīng)過7 d室內(nèi)腐蝕試驗后，試樣的SEM形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 3 SEM morphology of the specimens after 7 d indoor corrosion test (removal of corrosion products)

(a) 13Cr

(b) HP2-13Cr圖4 經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，試樣的SEM形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 4 SEM morphology of the specimens after 90 d field coupon test (removal of corrosion products)

(a) 表面

(b) 截面圖5 經(jīng)過90 d現(xiàn)場掛片試驗后，22Cr試樣表面點蝕坑的形貌(清除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 5 Morphology of pits on the surface of 22Cr specimen after 90 d field coupon test (removal of corrosion products)： (a) surface; (b) cross section

2.4 極化曲線

由圖8可見：在不含H2S環(huán)境中，22Cr的自腐蝕電位高于HP2-13Cr，且電流密度低于HP2-13Cr，表現(xiàn)出了更優(yōu)良的耐蝕性；在含飽和H2S溶液中，22Cr與HP2-13Cr的自腐蝕電位大幅降低，且自腐蝕電流密度大幅升高，表明這兩種材料在含飽和H2S溶液中的耐蝕性均大幅減弱,且在含飽和H2S溶液中，HP2-13Cr比22Cr更容易鈍化。

2.5 DL-EPR結(jié)果

由圖9可見： HP2-13Cr在不含H2S環(huán)境中的再活化率高于22Cr；隨著溶液中充入飽和H2S，HP2-13Cr與22Cr的電流密度均大幅提高，再活化率也明顯升高，且22Cr再活化率的升高幅度約為HP2-13Cr的2倍，此時HP2-13Cr的再活化率低于22Cr。

2.6 討論

綜上所述，原油對超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr和雙相不銹鋼22Cr的腐蝕行為有重要影響，其腐蝕機制如下：

(a) 13Cr (b) HP2-13Cr (c) 22Cr圖6 試樣經(jīng)7 d室內(nèi)腐蝕試驗后的表面腐蝕產(chǎn)物膜SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of the corrosion product film on the surface of the samples after 7 d indoor corrosion test

(a) 13Cr (b) HP2-13Cr (c) 22Cr圖7 試樣經(jīng)90 d現(xiàn)場掛片試驗后的表面腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the corrosion product film on the surface of the samples after 90 d field coupon test

圖8 HP2-13Cr與22Cr在不含和含H2S溶液中的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of HP2-13Cr and 22Cr in solution without and with H2S

圖9 在不同環(huán)境中，HP2-13C和22Cr的再活化率Fig. 9 Reactivation rates of HP2-13C and 22Cr in different environments

13Cr含0.26%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Ni和0.95% Mo，而HP2-13Cr含5.12% Ni和2.23% Mo，兩者的Ni、Mo含量相差較大。Ni和Mo對不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響顯著，13Cr鋼的Ni和Mo元素含量低導致其耐蝕性差，且會發(fā)生局部腐蝕。

超級馬氏體不銹鋼由單一馬氏體相組成，在含CO2及少量H2S的油氣水多相流中會在表面形成一層鈍化膜，且在含H2S環(huán)境中比22Cr更容易鈍化。當不銹鋼浸潤于含CO2、少量H2S和大量Cl-的水相中時，不銹鋼表面鈍化膜會在局部位置遭到破壞，超級馬氏體不銹鋼表面的鈍化膜保護性較差，不及雙相不銹鋼，因此鈍化膜在局部遭到破壞后會轉(zhuǎn)變成均勻腐蝕。

22Cr鈍化膜的保護性比HP2-13Cr好，但在油氣水多相流中，原油會以一種不確定的形式吸附在雙相不銹鋼表面，含有CO2、少量H2S和大量Cl-的水相同樣會浸潤雙相不銹鋼的表面，在局部位置破壞其鈍化膜，然而，雙相不銹鋼中兩相的電化學性質(zhì)不同，在金屬腐蝕時會形成腐蝕微電池加速局部腐蝕，電位更正的奧氏體相成為腐蝕微電池的陰極，減弱了雙相不銹鋼鈍化膜的自修復能力，22Cr在含H2S環(huán)境中的點蝕敏感性會顯著提高，活性點與周圍完整的鈍化膜之間會形成“大陰極、小陽極”的腐蝕電池，造成點蝕發(fā)展。此外，點蝕坑內(nèi)局部介質(zhì)酸化，以及S2-、HS-的富集，將會進一步破壞鈍化膜的自修復機制，加速蝕坑內(nèi)金屬的溶解，從而導致點蝕坑的進一步快速發(fā)展。

3 結(jié)論

(1) 在含H2S/CO2和Cl-的油氣水多相流中，原油中的有機物會在13Cr表面不均勻吸附，而13Cr耐蝕性相對較差，易導致13Cr發(fā)生局部腐蝕；在不含原油體系中，也會發(fā)生局部腐蝕。

(2) 體系中含有原油時，22Cr表面的鈍化膜使原油的吸附形態(tài)更加不確定，原油同樣對22Cr形成了局部保護，此外22Cr中兩相的電化學性質(zhì)有差異、鈍化膜對基體保護作用較好、晶間腐蝕敏感性較高，在這些因素的共同作用下，22Cr發(fā)生了嚴重的點蝕；而不含原油時22Cr則發(fā)生輕微局部腐蝕。

(3) 22Cr在含H2S條件下，無論是否含有原油，其耐蝕性均不及超級馬氏體不銹鋼HP2-13Cr。

(4) 在含水率為14%，含H2S、CO2、Cl-的油氣水多相流中， 13Cr、22Cr也會發(fā)生嚴重的局部腐蝕， HP2-13Cr也有明顯的腐蝕失重，說明較高流速使溶液油水狀態(tài)變得復雜且不斷變化，不斷腐蝕金屬。