氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中4-叔丁基苯酚的含量

文/林金美 黃宗雄 柯萍英 李瑩

4-叔丁基苯酚（英文名PTBP）常用于橡膠的增塑劑、油漆的添加劑、醫(yī)藥生產(chǎn)過(guò)程的驅(qū)蟲(chóng)劑等。此外，PTBP還被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、農(nóng)藥、塑料、石油等行業(yè)中。但是，PTBP具有類(lèi)雌激素活性，對(duì)人和動(dòng)物的生殖功能影響巨大，隨著PTBP在各行各業(yè)中的大量應(yīng)用，已經(jīng)成為一種重要的環(huán)境污染物。2020版Oeko-tex法規(guī)將PTBP納入“受監(jiān)測(cè)”物質(zhì)。這表明國(guó)外已經(jīng)重視紡織和皮革產(chǎn)品中的PTBP對(duì)人和環(huán)境的潛在危害。

目前與PTBP檢測(cè)相關(guān)的研究主要集中在食品包裝材料、尿液和水質(zhì)等基體，檢測(cè)方法有氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前未見(jiàn)紡織品中PTBP的檢測(cè)研究報(bào)道。氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合了色譜分離和質(zhì)譜定性的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于小分子、易揮發(fā)物質(zhì)的檢測(cè)。因此本文嘗試通過(guò)超聲萃取前處理方法結(jié)合色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了紡織品中PTBP的檢測(cè)方法。該方法的開(kāi)發(fā)有助于建立健全我國(guó)紡織品檢測(cè)體系，保障消費(fèi)安全。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000B氣相色譜質(zhì)譜儀；KQ-500E超聲波發(fā)生器；試驗(yàn)中用到的萃取試劑均為色譜純；4-叔丁基苯酚（CAS號(hào)為98-54-4，純度為98.7%）標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于上海安譜公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

取紡織樣品，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻，從混勻樣中準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 g（精確至0.1 mg）試樣并置于具塞提取瓶（容積為30mL）中，加入10 mL提取溶劑，超聲提取30 min，萃取液經(jīng)有機(jī)濾膜（孔徑為0.22μm）過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試。

1.2.2 儀器分析

毛細(xì)管色譜柱（型號(hào)H P-5 M S，規(guī)格30m×0.25mm×2.5μm)；進(jìn)樣口溫度為290 ℃；采用高純氦氣（≥99.999%）作為載氣（流速為1.0mL/min）；采用不分流進(jìn)樣（進(jìn)樣量為1μL）。

柱箱升溫程序：從70℃升溫到180℃（升溫速率為25℃/min）并保持2min，隨后再快速升溫到280℃（升溫速率為50℃/min）并保持3min。電離方式：EI；離子源和傳輸線(xiàn)溫度分別為230℃和280℃。質(zhì)譜定性離子：107amu、135amu、150amu，定量離子：135amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

本試驗(yàn)考察了DB-35MS、HP-5MS、DB-WAX 3種色譜柱的效果。發(fā)現(xiàn)在同等條件下，PTBP在3種色譜柱都能得到峰形對(duì)稱(chēng)的峰。但是PTBP在HP-5MS的色譜峰半峰寬小、響應(yīng)最高。因此，最終選擇HP-5MS毛細(xì)管柱。

2.1.2 氣相色譜進(jìn)樣口溫度的選擇

進(jìn)樣口溫度為270℃、280℃、290℃、300℃、310℃時(shí)PTBP的峰面積響應(yīng)如圖1所示。當(dāng)進(jìn)樣口溫度為290℃時(shí)，PTBP的峰面積響應(yīng)值最高，溫度降低或升高后PTBP的響應(yīng)值變小，故最終選擇290℃作為進(jìn)樣口溫度。

圖1 進(jìn)樣口溫度對(duì)4-叔丁基苯酚峰面積響應(yīng)值的影響

2.1.3 氣相色譜柱流速的選擇

試驗(yàn)分別考察了色譜柱流速在0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min情況下PTBP峰面積信號(hào)響應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)流速為1.0mL/min時(shí)，PTBP峰面積響應(yīng)值最大。因此，最終選1.0mL/min為最終流速。

2.1.4 氣相色譜柱溫的選擇

試驗(yàn)研究了起始柱溫（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）對(duì)PTBP信號(hào)響應(yīng)的影響。結(jié)果表明，起始柱溫為70℃時(shí)，PTBP峰面積最大，因此選擇起始柱溫為70℃。

2.1.5 氣相色譜升溫速率的選擇

保持其他條件不變，考察了升溫速率（5℃/min～35℃/min）對(duì)PTBP峰面積的影響。研究表明，PTBP的峰面積隨著升溫速率的提高，出現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的規(guī)律。當(dāng)升溫速率為20℃/min時(shí)，峰面積趨于平穩(wěn)，出于出峰時(shí)間的考慮，選擇升溫速率25℃/min。

2.1.6 優(yōu)化后的色譜圖

按照優(yōu)化的色譜條件，得到優(yōu)化后的色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 4-叔丁基苯酚的選擇離子掃描圖（m/z135）

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇

超聲提取不僅操作簡(jiǎn)單，而且具有提取效率高、安全性能好、所需時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，已成為最常用的前處理手段之一。本試驗(yàn)通過(guò)超聲提取考察了不同溶劑對(duì)PTBP的萃取效率。在棉、滌綸等不同材質(zhì)的貼襯布中添加一定濃度的PTBP，分別加入20mL表1所列的4種溶劑到陽(yáng)性樣品中并超聲提取30min。過(guò)濾后進(jìn)樣，考察PTBP的萃取效率，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，乙酸乙酯的萃取效率最理想，因此本試驗(yàn)選擇乙酸乙酯為超聲萃取溶劑。

表1 萃取溶劑對(duì)4-叔丁基苯酚萃取率的影響

2.2.2 提取時(shí)間的選擇

在室溫條件下，考察了超聲時(shí)間對(duì)PTBP萃取效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)超聲時(shí)間為30min時(shí)，溶劑對(duì)4種紡織材質(zhì)的萃取率達(dá)到最大值，增加超聲時(shí)間，PTBP的萃取率無(wú)明顯變化，為了縮短前處理時(shí)間，選擇30min為最佳的超聲萃取時(shí)間。

表2 超聲時(shí)間對(duì)4-叔丁基苯酚萃取率的影響

2.2.3 超聲萃取體積的選擇

將0.5mL濃度為20mg/L的PTBP溶液分別加入到6個(gè)含有1.0g滌綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的具塞提取瓶中并讓貼襯布充分吸收PTBP溶液，而后分別加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、40mL乙酸乙酯，常溫下超聲30min，濾液經(jīng)濾膜過(guò)濾后測(cè)試。結(jié)果顯示，當(dāng)提取溶劑為20mL時(shí)，提取率達(dá)到最大值。因此，選擇20mL乙酸乙酯為最佳萃取體積。

3 方法驗(yàn)證

3.1 線(xiàn)性關(guān)系與方法檢出限

配制系列PTBP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.02mg/L～2.0mg/L），在優(yōu)化條件下對(duì)PTBP進(jìn)行測(cè)定。發(fā)現(xiàn)PTBP特征定量離子的峰面積和質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)為0.9997）。通過(guò)向空白樣品中添加不同濃度的PTBP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)計(jì)算方法的檢出限和定量限，測(cè)得的方法檢出限為0.08 mg/kg（S/N=3），定量限為0.2mg/kg（S/N=10）。

3.2 回收率和精密度

選取滌綸、錦綸、腈綸、毛、棉、粘纖6種空白紡織材料，分別添加0.2mg/kg，0.4mg/kg，2.0mg/kg 3個(gè)濃度水平的PTBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算平均回收率和精密度。結(jié)果見(jiàn)表3。PTBP的回收率在88.8%～110.8%范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.5%～8.8%范圍，滿(mǎn)足日常檢測(cè)要求。

表3 方法的回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果（平行測(cè)定7次）

4 結(jié)論

本文采用乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單超聲提取紡織品中4-叔丁基苯酚并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。該方法具有操作簡(jiǎn)便、回收率高、檢測(cè)限低的優(yōu)點(diǎn)，可滿(mǎn)足紡織品中4-叔丁基苯酚的日常檢測(cè)要求。