改性ZrO2基催化劑催化乙醇轉(zhuǎn)化制備正丁醇

魏 玲，霍霄妮，汪艷霞 ，董春娟，張鐵明

(1.太原學(xué)院公共實(shí)驗(yàn)中心，山西 太原 030024； 2.太原學(xué)院建筑與環(huán)境工程系，山西 太原 030032；3.太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030032)

近年來，隨著人類環(huán)保意識(shí)不斷的提升，以減少環(huán)境污染，節(jié)約化石燃料為目標(biāo)，開發(fā)可代替化石燃料的研究越來越多，綠色能源技術(shù)被提到了新的高度。正丁醇是一種潔凈、用途廣、可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)試劑，可以作為多種涂料的溶劑、有機(jī)合成物的原料、有機(jī)實(shí)驗(yàn)的萃取劑、表面活性劑、增塑劑、脫蠟劑等[1-3]。除此之外，正丁醇可以做為柴油、噴氣燃料的添加劑，其汽化熱較低、能量密度較高、疏水性較強(qiáng)，是一種更優(yōu)越的可再生生物燃料[4]。

目前，正丁醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法、丙烯羰基合成法和乙醛縮合法3種。發(fā)酵法生產(chǎn)效率偏低，且原料為糧食，存在“與人爭(zhēng)糧”的局面；而丙烯羰基合成法是一條石油基路線，基于我國(guó)“富煤貧油”的現(xiàn)狀，開辟一條非石油正丁醇合成路線更加迫切。乙醛縮合法先將兩分子的乙醛通過羥醛縮合反應(yīng)生成丁醇醛，然后再脫去一分子的水制得巴豆醛，最后經(jīng)催化加氫生成正丁醇。該制備方法對(duì)設(shè)備的腐蝕很嚴(yán)重，而且生產(chǎn)成本偏高。正丁醇還可以采用乙醇自縮合反應(yīng)制備[5]，如下式所示，此過程中用到的乙醇可以由傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)，也可以從成本較低的生物質(zhì)路線獲得[6]；此外，由乙醇直接合成正丁醇，原子利用率較高。鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，乙醇作為原料合成正丁醇是一條很有潛力的新技術(shù)路線。

在現(xiàn)有的研究報(bào)道中，主要以均相金屬配合物催化劑[7-10]、酸堿催化劑(液體酸堿和固體酸堿)[11-15]和負(fù)載型金屬催化劑[16-22]3種催化體系研究較為廣泛。其中，均相金屬配合物催化劑上乙醇合成正丁醇轉(zhuǎn)化率高，選擇性高，要求的反應(yīng)條件低，大部分采用貴金屬(Ir、Rh等)，成本較高，且分離回收困難，無法重復(fù)使用；液體堿對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕性，反應(yīng)過程中生成的含堿廢水污染環(huán)境、處理費(fèi)用高；固體堿需要的反應(yīng)溫度較高(>400 ℃)，產(chǎn)物選擇性較低；混合金屬氧化物和羥基磷灰石(HAP)對(duì)反應(yīng)溫度要求比固體堿求略低，但必須達(dá)到300 ℃以上；過渡金屬負(fù)載的γ-Al2O3催化劑具有較好的催化效果，但催化劑易在水的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥Щ睢?/p>

ZrO2是一種表面同時(shí)含有酸堿性和氧化還原性的氧化物，廣泛用于催化劑或者載體。金屬Cu是醇類催化脫氫的活性組分[23-26]，毒性較小，價(jià)格低。雖然ZrO2單獨(dú)作為催化劑可以催化乙醇合成正丁醇[27-28]，但是脫氫效果較差，催化活性不高。若將脫氫效果較好的Cu組分引入ZrO2中，同時(shí)具有脫氫、酸堿性，為乙醇合成正丁醇提供了所需的活性中心，對(duì)于開展環(huán)境友好催化具有很好的應(yīng)用前景。本文以ZrO2為催化劑，采用Cu和堿金屬K對(duì)其進(jìn)行改性，考察不同催化劑對(duì)乙醇一步合成正丁醇性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

PC-24型液壓壓片機(jī)，天津精拓儀器科技有限公司；HJ-2A恒溫加熱磁力攪拌器，常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；AL204電子天平，瑞士梅特勒托利多公司；GZX-9140MBE鼓風(fēng)干燥箱，上海右一儀器有限公司；SXZ-2.5-12A馬弗爐，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；GC7820A氣相色譜，美國(guó)Agilent公司。

無水乙醇、ZrOCl2·8H2O、氨水、Cu(NO3)2·3H2O、KOH、KBr，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取48 g ZrOCl2·8H2O溶于500 mL去離子水中，室溫下向該溶液中逐漸滴加氨水，機(jī)械攪拌，控制溶液pH=11。沉淀完成后繼續(xù)攪拌1 h，靜置3 h后進(jìn)行抽濾、洗滌，直至無Cl-離子。將濾餅在100 ℃下干燥12 h，400 ℃下焙燒6 h得到ZrO2。

將上述ZrO2催化劑研磨后等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Cu(三水硝酸銅為前驅(qū)物)，在100 ℃干燥12 h，然后在400 ℃焙燒 6 h，得到CuZrO2催化劑。

將上述CuZrO2催化劑等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的K(KOH為前驅(qū)物)，在100 ℃下干燥12 h，然后在400 ℃下焙燒 6 h后得到KCuZrO2催化劑，經(jīng)成型、破碎、過篩后得(20～40) 目備用。

1.3 催化劑表征

比表面積表征采用美國(guó)Micromeritics公司的Tristar 3020型物理吸附儀，77 K溫度下進(jìn)行 N2吸附，根據(jù)脫附曲線采用BET方程計(jì)算比表面積。

XRD表征采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，Cu Kα，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

催化劑表面羥基表征采用德國(guó)Bruker公司Tensor 27型紅外光譜儀，KBr背景，催化劑粉末研細(xì)，裝入檢測(cè)器后，調(diào)節(jié)Ar氣氛、控溫350 ℃，催化劑脫除吸附水后采集光譜。

H2-TPR表征在自制測(cè)試裝置上進(jìn)行，稱取100 mg催化劑在Ar氣氛中升溫至300 ℃，恒溫2 h，然后降溫至50 ℃，切換為還原氣H2/Ar(體積比1∶10)，穩(wěn)定基線后以10 ℃·min-1的速率升溫至400 ℃，TCD檢測(cè)器分析氣體組成。

XPS表征采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜儀，以1 486.6 eV 的Al Kα射線，284.6 eV的污染碳結(jié)合能環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試。

乙醇-TPSR在自制裝置上進(jìn)行測(cè)試，350 ℃條件下還原100 mg催化劑2 h，切換氣體為Ar降溫至50 ℃，乙醇蒸汽隨著Ar鼓泡引入至石英管，吸附30 min，然后以10 ℃·min-1速率升溫到500 ℃，采用質(zhì)譜檢測(cè)脫附產(chǎn)物。

CO2-TPD在自制裝置上進(jìn)行測(cè)試，稱取100 mg催化劑，在Ar氣氛中程序升溫至300 ℃恒溫2 h，然后降溫至50 ℃，采用脈沖法通入CO2氣體，使其吸附飽和，再次用Ar氣吹掃30 min，最后以10 ℃·min-1速率升溫脫附到500 ℃， TCD檢測(cè)器分析脫附產(chǎn)物。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

乙醇縮合制正丁醇催化劑活性評(píng)價(jià)流程如圖1所示。將1 mL催化劑裝入內(nèi)徑6 mm管式反應(yīng)器中，反應(yīng)管上下部均填充石英砂，通入10%H2/Ar(20 mL·min-1)，程序升溫至350 ℃(3 ℃·min-1)并保持3 h，切換純H2至反應(yīng)壓力(5.0 MPa)，在所需反應(yīng)溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)。在氫氣氣氛下引入無水乙醇溶液，經(jīng)瓷環(huán)預(yù)熱后，乙醇蒸汽經(jīng)裝有催化劑的固定床，催化縮合的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后收集。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，配備有TCD檢測(cè)器和填料柱(10%NiSO4on coal，3 m×3 mm)，用于檢測(cè)一氧化碳和二氧化碳，F(xiàn)ID檢測(cè)器和毛細(xì)管柱(HP-FFAP，50 m×0.32 mm)用于檢測(cè)有機(jī)化合物。

圖1 乙醇縮合制正丁醇工藝流程簡(jiǎn)圖Figure 1 Reaction setup for ethanol conversion into n-butanol

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 催化劑織構(gòu)參數(shù)

ZrO2基催化劑焙燒后的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，ZrO2平均孔徑和孔體積分別為6.7 nm和0.34 cm3·g-1，比表面積較高，達(dá)到199 m2·g-1。在ZrO2表面引入Cu和K時(shí)，催化劑的比表面積降低到169 m2·g-1和137 m2·g-1。平均孔徑逐漸增加，孔容逐漸降低。

表1 催化劑織構(gòu)參數(shù)

2.1.2 XRD

催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，3種催化劑呈現(xiàn)出相似的譜圖，Cu和K的引入對(duì)ZrO2的結(jié)構(gòu)影響較小。在30.5°、35.9°、50.8°和60.2°處出現(xiàn)了四方氧化鋯(t-ZrO2)的特征峰。另外，31°附近的峰型較寬，這歸因于無定形氧化鋯(am-ZrO2)[29]，表明ZrO2主要以t-ZrO2形態(tài)存在，同時(shí)含有部分無定形結(jié)構(gòu)。催化劑擔(dān)載Cu和K以后，并未觀察到CuO和K2O的特征峰，表明CuO和K2O在ZrO2上分散較好，粒徑較小，低于儀器檢查下限。

圖2 不同催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts

2.1.3 FT-IR

采用FT-IR分析催化劑表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of different catalysts

由圖3可以看出，在1 620 cm-1附近沒有觀察到與分子吸附水相關(guān)的特征峰，表明前期預(yù)處理已將物理吸附水完全脫除。在(3 000～4 000) cm-1處出現(xiàn)明顯的包峰，歸屬為催化劑表面羥基吸收峰，同時(shí)，在1 564 cm-1處也觀察到了明顯的吸收峰，歸屬為表面羥基彎曲振動(dòng)。當(dāng)在ZrO2催化劑表面擔(dān)載Cu以后，(3 000～4 000) cm-1處(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1、3 400 cm-1)歸屬為羥基的寬峰強(qiáng)度明顯降低，1 564 cm-1處特征峰也明顯降低，說明Cu的引入導(dǎo)致催化劑表面羥基含量降低。Chen Hao等[30]發(fā)現(xiàn)，Al2O3上的羥基是鉑和鎳的活性位點(diǎn)，羥基不僅對(duì)鉑和鎳的分散有重要影響，而且對(duì)鉑和載體的相互作用也有影響。谷傳濤等[31]也認(rèn)為SiO2表面羥基是催化劑制備過程中影響其表面銅物種分散的關(guān)鍵因素。由此可知，由于ZrO2表面具有豐富的羥基，使得Cu在催化劑表面能夠很好的分散，與XRD結(jié)果一致。當(dāng)進(jìn)一步擔(dān)載K進(jìn)行改性后，催化劑表面歸屬為羥基的特征峰(3 763 cm-1、3 730 cm-1、3 675 cm-1)強(qiáng)度進(jìn)一步降低，而3 400 cm-1出的寬峰強(qiáng)度略有增加，可能來源于K2O物種表面的羥基。

2.1.4 H2-TPR

采用H2-TPR評(píng)估催化劑的還原行為，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，ZrO2催化劑上沒有觀察到明顯的耗氫峰，表明在測(cè)試溫度范圍內(nèi)ZrO2不會(huì)被還原。CuZrO2催化劑在193℃處出現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱性較好的耗氫峰，歸屬為Cu2+到Cu0的還原。當(dāng)催化劑進(jìn)一步采用K進(jìn)行改性后，仍可以觀察到一個(gè)明顯的耗氫峰，峰溫向高溫方向發(fā)生了偏移(206 ℃)，且峰型寬化。由于堿金屬的引入對(duì)H2的活化具有抑制作用，H2解離變得困難，最終導(dǎo)致CuO耗氫峰向高溫方向偏移[32-33]。

圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of different catalysts

2.1.5 XPS

為了考察Cu、K的引入對(duì)ZrO2催化劑電子環(huán)境的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，Zr 3d5/2位于約182 eV，表明Zr在催化劑中以Zr4+存在。Cu的引入對(duì)Zr電子結(jié)合能影響不大，而K的添加使Zr電子結(jié)合能降低；Cu 2p3/2峰的結(jié)合能約為934 eV，且在(940～945) eV可以觀察到明顯的衛(wèi)星峰，說明Cu以Cu2+的形成存在，另外，K的引入同樣使得Cu電子結(jié)合能明顯降低，這可能是由于K的電子助劑特性引起。O 1s圖中530 eV附近的特征峰歸屬為催化劑表面晶格氧，Cu的引入對(duì)其影響不大，而K引入后，O 1s結(jié)合能由530.2 eV偏移到529.9 eV，電子結(jié)合能降低。

圖5 不同催化劑的XPS譜圖Figure 5 XPS profiles of different catalysts

2.1.6 乙醇-TPSR

圖6是不同催化劑上的乙醇-TPSR譜圖。由圖6可知，少量乙醇以分子態(tài)形式脫附，大部分在催化劑表面分解，形成CO、乙烯、水、甲醇、H2和乙醛。乙醇在ZrO2催化劑上主要形成乙烯和CO，當(dāng)催化劑引入Cu后，可以觀察到明顯的H2脫附峰，而且乙烯和CO脫附峰明顯降低，說明Cu的引入促進(jìn)了乙醇脫氫反應(yīng)，抑制了其脫水反應(yīng)。催化劑中引入K改性后，除了H2的脫附峰外，還觀察到明顯的甲醇和水脫附峰。ZrO2催化劑在低溫區(qū)有一個(gè)乙醛脫附峰，而引入Cu和K后，催化劑表面觀察到3個(gè)明顯的乙醛脫附峰，分別位于低、中和高溫區(qū)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cu的引入促進(jìn)了乙醇脫氫形成乙醛過程，而K引入以后，雖然對(duì)乙醛脫附峰的種類沒有明顯的影響，但是K的添加使高溫乙醛脫附峰向低溫方向偏移，從381 ℃偏移到365 ℃，說明K的添加使乙醇容易脫氫轉(zhuǎn)化為乙醛。另外，對(duì)比乙醛脫附峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，K的引入使中、高溫乙醛脫附峰強(qiáng)度有所降低，說明乙醛脫附量略有下降，這可能是由于K改性CuZrO催化劑比表面積下降所致。

圖6 不同催化劑的乙醇-TPSR譜圖Figure 6 Ethanol-TPSR profiles of different catalysts

2.1.7 催化劑表面堿性

由于堿性中心對(duì)縮合反應(yīng)有促進(jìn)作用[34]，為此，采用CO2-TPD對(duì)催化劑表面堿性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，ZrO2催化劑有兩個(gè)明顯的CO2脫附峰，分別位于低溫區(qū)(164 ℃)和中溫區(qū)(416 ℃)，歸屬為催化劑表面弱堿和中等強(qiáng)度堿性中心[35]。從不同CO2脫附峰面積可見，ZrO2表面堿性位以弱堿為主，中等強(qiáng)度堿性中心較少。Cu引入ZrO2中以后，催化劑表面可以觀察到3個(gè)明顯的CO2脫附峰，分別位于約128 ℃、195 ℃和300 ℃，其中128 ℃的脫附峰為催化劑表面物理吸附的CO2，吸附較弱。對(duì)比ZrO2和CuZrO2催化劑表面CO2脫附峰溫和面積，Cu引入以后，催化劑表面弱堿中心強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而中等堿性中心強(qiáng)度降低，同時(shí)，CuZrO2催化劑弱堿中心含量明顯降低，而中等強(qiáng)度堿性位含量明顯增加。催化劑進(jìn)一步采用堿金屬K改性后，除了145 ℃處的弱物理吸附峰之外，在215 ℃和400 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的CO2脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱堿中心和中等強(qiáng)度堿性中心，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，K的添加使得催化劑表面弱堿和中等強(qiáng)度堿性位的堿性強(qiáng)度和數(shù)量都明顯增加。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

表2為不同ZrO2基催化劑上乙醇制備正丁醇評(píng)價(jià)結(jié)果，反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力5.0 MPa，載氣空速2 000 h-1，乙醇進(jìn)樣量0.01 mL·(mLcat·h)-1。

表2 ZrO2基催化劑催化乙醇合成正丁醇評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可以看出，ZrO2上乙醇轉(zhuǎn)化率為68.4%，正丁醇選擇性為31.7%；引入Cu后，乙醇轉(zhuǎn)化率提高到89.2%，同時(shí)正丁醇選擇性增加到59.6%；采用堿金屬K改性后，乙醇轉(zhuǎn)化率略有降低，為85.3%，而正丁醇選擇性進(jìn)一步提高到69.4%。

圖8為反應(yīng)溫度對(duì)KCuZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制正丁醇性能的影響。由圖8可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而正丁醇選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)達(dá)到極大值，此時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率為85.3%，正丁醇選擇性為69.4%。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì) KCuZrO2催化劑活性影響Figure 8 Effect of reaction temperature on KCuZrO2 catalyst activity

圖9為KCuZrO2催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖9可知，催化劑在104 h內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性，乙醇轉(zhuǎn)化率約86%，而正丁醇選擇性約70%。

圖9 KCuZrO2催化劑穩(wěn)定性Figure 9 Stability of KCuZrO2 catalyst

從以上結(jié)果可見，Cu和K的添加對(duì)ZrO2催化劑織構(gòu)性質(zhì)、還原性能、電子環(huán)境以及催化性能的影響比較大，Cu和K的引入使ZrO2催化劑比表面積逐漸下降，但對(duì)其結(jié)構(gòu)影響不大，仍以t-ZrO2為主。H2-TPR結(jié)果顯示，K的添加不利于CuO的還原，這是由于K的引入使得Cu電子結(jié)合能降低，其周圍電子云密度增加，不利于H2的解離吸附，CuO還原變得困難。乙醇-TPSR結(jié)果顯示，Cu的引入明顯促進(jìn)了乙醇脫氫形成乙醛的能力，有利于目標(biāo)產(chǎn)物的形成，而K的添加反而降低了乙醛脫附量，一方面可能是催化劑比表面積下降引起，另一方面，依據(jù)乙醇脫氫機(jī)理[36]，乙醇的O—H 首先在Cu金屬表面發(fā)生斷裂，隨后CH3CH2O—的α-C—H 鍵斷裂生成乙醛，Cu電子結(jié)合能越高，其周圍電子云密度越低，越有利于活化乙醇的O—H鍵，因此，K的引入降低了Cu電子結(jié)合能，使得Cu對(duì)乙醇脫氫能力有所減弱，乙醛脫附量略有降低，這也是為什么K的引入導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率略有降低的原因。

由于乙醇制備正丁醇過程需要不同的活性中心協(xié)同作用，乙醇脫氫形成乙醛后，需要在堿性中心的催化下縮合得到目標(biāo)產(chǎn)物，而K的引入雖然不利于乙醇脫氫，但是K的添加增強(qiáng)了催化劑表面堿性強(qiáng)度，而且堿量也得到了明顯的提升，對(duì)縮合反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。

從以上討論可見，Cu和堿金屬K的引入明顯改善了ZrO2催化劑的乙醇脫氫性能和堿性，使得目標(biāo)產(chǎn)物正丁醇的合成效率明顯得到提升。

3 結(jié) 論

(1) 制備了ZrO2催化劑，采用Cu和堿金屬K對(duì)其進(jìn)行改性，并考察了不同催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化制備正丁醇反應(yīng)中的催化性能。ZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和正丁醇選擇性都較低，當(dāng)催化劑中引入Cu后，乙醇轉(zhuǎn)化率和正丁醇選擇性都明顯增加，進(jìn)一步引入堿金屬K改性后，乙醇轉(zhuǎn)化率略有下降，而正丁醇選擇性進(jìn)一步提高。

(2) Cu的引入明顯促進(jìn)了乙醇脫氫性能，而K的引入提高了增強(qiáng)了催化劑表面堿性強(qiáng)度，提高了催化劑表面堿量，促進(jìn)了縮合反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了正丁醇選擇性。

(3) KCuZrO2催化劑在100 h反應(yīng)過程中具有較好的穩(wěn)定性。