微波消解-高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中8種金屬元素

李曉云， 王羽， 金嬋， 張林娟*， 王建強(qiáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所， 上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

土壤重金屬污染是當(dāng)今全球最緊迫的環(huán)境問(wèn)題之一，土壤重金屬污染問(wèn)題已備受關(guān)注[1-4]，因此，土壤中重金屬元素的準(zhǔn)確分析具有重要意義。土壤中金屬元素的測(cè)定通常采用原子吸收光譜法(AAS)[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[6-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-11]等。其中AAS法雖然具有高的靈敏度，但其一般不能進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定。ICP-OES法雖具有檢出限低、可多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，但存在強(qiáng)烈的光譜干擾、低含量樣品需要分離富集等問(wèn)題。ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、干擾少、線性范圍寬和分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已成為土壤中金屬元素測(cè)定的常用手段，但該法測(cè)定某些元素時(shí)干擾的存在會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，如Cd受Mn和Zr同質(zhì)異位素和多原子離子的干擾[12-13]，Ni和Sc受Mg的非質(zhì)譜干擾和Ca的質(zhì)譜干擾[14]，Mo受Fe和Mn等元素的多原子離子干擾[15]等。雖有干擾校正和消除方法的相關(guān)研究，但這些方法因存在校正誤差、校正方法不通用、方法復(fù)雜等問(wèn)題，應(yīng)用范圍有所限制。

使用ICP-MS測(cè)定土壤中的痕量金屬元素含量，在進(jìn)行儀器分析之前需要對(duì)固體土壤樣品進(jìn)行前處理。由于土壤成分復(fù)雜，前處理方法對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與重復(fù)性影響較大[16-18]。因此，要準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中金屬元素的含量，必須選擇合適的前處理方法。常用的土壤前處理方法有堿熔/酸溶、石墨消解/微波消解[8,10,15,19-21]等。其中，堿熔法過(guò)程復(fù)雜，需要加入碳酸鈉、氫氧化鋰、偏硼酸鋰等熔劑加熱熔融樣品，導(dǎo)致樣品溶液中鹽含量增加、雜質(zhì)含量增加、高溫?fù)p失和基體干擾等問(wèn)題[15,21]。酸溶法通常采用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸等強(qiáng)酸的混合體系，利用加熱板、石墨消解或微波消解等方式加熱消解。而加熱板、石墨消解存在耗時(shí)長(zhǎng)、樣品損失等問(wèn)題[16-17]。相較而言，微波消解法具有耗時(shí)短、空白值低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于土壤等樣品前處理[6,20,22-24]。張祎瑋等[25]比較了敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔4種土壤樣品前處理方法，確定了采用微波消解ICP-MS法能快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的稀土元素。張玲等[26]分別采用硝酸+過(guò)氧化氫+氫氟酸體系和王水+過(guò)氧化氫+氫氟酸體系微波消解，同時(shí)測(cè)定了沉積物中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr五種金屬元素，研究表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)差異。王佳翰等[22]采用硝酸+鹽酸+氫氟酸+硫酸微波消解后再補(bǔ)加王水的消解方法，實(shí)現(xiàn)了海洋沉積物中50種元素的測(cè)定，但該方法存在酸消耗多、部分元素不能準(zhǔn)確測(cè)定的問(wèn)題。程小會(huì)等[16]將王水和鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸前處理方法進(jìn)行比較,用ICP-MS測(cè)定土壤中V、Cr等12種元素，研究表明王水提取法的測(cè)試結(jié)果偏低，鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸前處理方法的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)，相比于傳統(tǒng)的四極桿ICP-MS具有更高的靈敏度、更強(qiáng)的抗多原子離子等干擾的能力等優(yōu)點(diǎn)，已有較多文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用于土壤中金屬元素的測(cè)定[27-31]。Kiruba等[27]采用氫氟酸+硝酸加熱板消解，HR-ICP-MS測(cè)定土壤中33種元素，研究表明大部分元素的測(cè)定值與認(rèn)證值相符，但Zn、Pb等元素測(cè)試值偏低，可能是由于采用的酸消解體系不能完全回收這些金屬元素。袁源等[28]采用硝酸+氫氟酸和鹽酸分兩步密閉消解土壤，消解時(shí)間長(zhǎng)達(dá)44h，基于HR-ICP-MS在不同分辨模式下測(cè)定了土壤中49種元素，其中Cd和In使用了質(zhì)譜干擾數(shù)學(xué)校正。本文采用微波消解HR-ICP-MS測(cè)定，對(duì)比研究了硝酸、鹽酸、氫氟酸不同用量的三種體系對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消解效果，探究了優(yōu)化的前處理方法。利用HR-ICP-MS在不進(jìn)行干擾校正的情況下，對(duì)中國(guó)多省份土壤樣品中的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等進(jìn)行分析，驗(yàn)證了分析流程的可靠性和適用性，建立了簡(jiǎn)單可靠的土壤中金屬元素含量測(cè)定方法。該項(xiàng)工作可為相關(guān)研究和標(biāo)準(zhǔn)分析規(guī)范提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

高分辨率雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS，Attom型，英國(guó)Nu Instruments)，其優(yōu)化后的主要工作參數(shù)如下：射頻功率1300W，冷卻氣流速13.0L/min，輔助氣流速1.0L/min，霧化器壓力33.0psi，鎳錐，分辨率300，采集方式跳峰，溶液提升量200μL/min。

石墨消解儀(VB24型，北京萊伯泰科公司)；微波消解儀(ETHOS One型，意大利邁爾斯通公司)；超純水系統(tǒng)(法國(guó)Millipore公司)。

1.2 樣品和主要試劑

實(shí)際土壤樣品：采自北京某地核設(shè)施周邊表層土壤(0～5cm)，采集后在通風(fēng)良好的實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，丟棄石子與草根等雜物后進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩。

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07407、GBW07385、GBW07541、GBW07564、GBW07567、GBW07568、GBW07573，由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制；GSB07-3272-2015，由中國(guó)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制。該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇包括了中國(guó)東部、南部和西部多省份的土壤，且包含了各待測(cè)元素的多個(gè)含量范圍。

使用前，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品均在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃干燥2h。

ICP-MS多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液CLMS-2N：10μg/mL(美國(guó)SPEX CertiPrep公司)。

硝酸：UPS級(jí)(蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)。

氫氟酸、鹽酸、硫酸：均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥試劑化學(xué)有限公司)。

1.3 樣品處理

土壤前處理方法眾多，本實(shí)驗(yàn)參考《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)采用由不同用量硝酸、鹽酸、氫氟酸混合組成的酸體系，其中氫氟酸的加入有助于硅質(zhì)晶格中金屬元素的溶出。稱取0.1～0.25g樣品于聚四氟乙烯密閉消解罐中，分別加入三種酸體系：酸體系Ⅰ(6mL硝酸+3mL鹽酸+3mL氫氟酸)、酸體系Ⅱ(2mL硝酸+6mL鹽酸+1mL氫氟酸)和酸體系Ⅲ(5mL硝酸+2mL鹽酸+2mL氫氟酸)。按照表1所示程序進(jìn)行消解，待消解結(jié)束冷卻至室溫后，取出消解罐，于石墨消解儀上150℃趕酸。

表1 微波消解實(shí)驗(yàn)條件

酸體系Ⅰ和酸體系Ⅱ分別滴加少量濃硝酸趕氟后，用2%硝酸定容至25mL容量瓶中。酸體系Ⅲ趕酸至溶液剩余一半時(shí)，補(bǔ)加2.0mL濃硝酸和1.0mL氫氟酸后再次密閉160℃加熱2h，如此反復(fù)兩次后，再加入2.0mL濃硝酸190℃加熱5h，開(kāi)蓋趕酸，加少量濃硝酸趕氟，又加入50%硫酸5～10mL，180℃加熱3h后再次趕酸，最后用去離子水定容至25mL容量瓶中。按照樣品前處理方法制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾消除

由于土壤基體復(fù)雜，測(cè)定時(shí)會(huì)存在同量異位素干擾、雙電荷干擾、多原子離子干擾等[8,32]，如58Fe和40Ca18O對(duì)58Ni的干擾，44Ca16O對(duì)60Ni的干擾，37Cl16O對(duì)53Cr的干擾，114Sn對(duì)114Cd的干擾，33S16O16O對(duì)65Cu的干擾等。選擇合適的待測(cè)元素同位素可以有效地降低干擾。本文采用的HR-ICP-MS具有高靈敏度、抗多原子離子等干擾能力，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化分析儀器參數(shù)，選擇相對(duì)豐度高、無(wú)干擾或干擾較小的待測(cè)元素同位素(52Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、208Pb、111Cd和238U)的方法以盡量消除干擾。

另外，將標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度控制在0～10μg/L范圍內(nèi)，根據(jù)各元素在樣品溶液中的大致濃度，分別稀釋不同的倍數(shù)，使待測(cè)元素濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)。樣品的稀釋可以降低基體濃度，從而也能有效地改善基體帶來(lái)的干擾[12]。

2.2 三種消解體系的消解效果

本實(shí)驗(yàn)采用前述三種酸體系，分別對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407(磚紅壤)和GBW07385(水系沉積物)進(jìn)行消解，采用HR-ICP-MS測(cè)定消解液中的8種金屬元素含量。每個(gè)樣品平行處理3份，測(cè)量結(jié)果匯總于表2。當(dāng)元素含量大于3倍檢出限時(shí)，《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)對(duì)準(zhǔn)確度的要求為△lgC≤0.05。測(cè)試結(jié)果顯示，酸體系Ⅰ和酸體系Ⅱ中土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致；酸體系Ⅲ中土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Pb和Cd測(cè)定結(jié)果偏低，其他6種金屬元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。其中，酸體系Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中Ni的測(cè)定結(jié)果略有偏高趨勢(shì)，這應(yīng)該是由于HR-ICP-MS采用鎳錐導(dǎo)致的。酸體系Ⅲ中Zn的測(cè)定結(jié)果比酸體系Ⅰ和Ⅱ稍高，這可能是由于加入的高沸點(diǎn)硫酸未除盡，使66Zn受到了34S16O16O和32S34S的干擾。酸體系Ⅲ已將樣品完全分解，溶出包藏在礦物晶格中的Pb等元素[33]，而Pb和Cd測(cè)定結(jié)果偏低，可能是由于反復(fù)加酸和趕酸導(dǎo)致了Pb和Cd的揮發(fā)損失。在鹽酸介質(zhì)中易揮發(fā)元素Pb和Cd發(fā)生揮發(fā)損失的現(xiàn)象，已有相關(guān)文獻(xiàn)[17,34]報(bào)道。總體來(lái)說(shuō)，酸體系Ⅰ和Ⅱ前處理方法能將待測(cè)元素完全溶出且無(wú)揮發(fā)損失，為優(yōu)選的前處理方法。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金屬元素的分析結(jié)果

由于存在Zr、Mo的氫氧化物和氧化物的嚴(yán)重干擾，采用ICP-MS對(duì)土壤中Cd進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定比較困難。趙志飛等[8]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜(ICP-MS/MS)，通過(guò)在碰撞反應(yīng)池中通入氧氣以抑制94Zr16O1H、95Mo16O等對(duì)111Cd的重疊干擾的方法，實(shí)現(xiàn)了土壤樣品中痕量Cd的準(zhǔn)確分析。但在該實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中Zr含量大于2000μg/g、Mo含量大于1000μg/g時(shí)，干擾不能完全消除，仍會(huì)導(dǎo)致Cd分析誤差增加。本文實(shí)驗(yàn)采用酸體系Ⅰ和Ⅱ消解土壤樣品，利用HR-ICP-MS直接測(cè)定，結(jié)果顯示Cd的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相一致，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下HR-ICP-MS能有效地消除Zr、Mo的氫氧化物和氧化物對(duì)Cd的干擾，不需要干擾校正也能準(zhǔn)確測(cè)定土壤中痕量Cd。

2.3 三種消解體系的方法檢出限和定量限

按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)11次對(duì)空白溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)，以空白溶液11次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算方法檢出限，以空白溶液11次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算方法定量限。本實(shí)驗(yàn)的方法檢出限和定量限結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)三種酸消解體系測(cè)定土壤中8種金屬元素的檢出限都較低，其范圍分別為：0.002～0.715μg/g(酸體系Ⅰ)，0.001～0.434μg/g(酸體系Ⅱ)，0.003～1.491μg/g(酸體系Ⅲ)。相較而言，酸體系Ⅲ的檢出限稍高，其中以Zn較為突出，可能是由于酸種類[35]、酸用量、消解時(shí)間、反復(fù)加酸和趕酸等原因引入的污染或者干擾。

表3 三種消解體系的方法檢出限和定量限

2.4 三種消解體系性能的比較

由于土壤樣品種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜，不同來(lái)源土壤樣品基質(zhì)差異較大，需要采用合適的酸消解體系才能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了三種酸消解體系的性能，如表4所示。樣品經(jīng)酸體系Ⅰ和Ⅱ前處理后雖然得到的溶液相對(duì)澄清，但有些樣品仍余極少量殘?jiān)?，可能?huì)導(dǎo)致某些元素不能完全回收、測(cè)量結(jié)果偏低的問(wèn)題。酸體系Ⅲ前處理方法為使用硝酸+鹽酸+氫氟酸消解后，添加了硫酸，硫酸有利于土壤消解[9,19]。該體系雖然將土壤完全消解，但是存在酸用量多、消耗時(shí)間長(zhǎng)、反復(fù)加酸和趕酸、對(duì)實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程要求較高、重復(fù)性較差、揮發(fā)損失和易受到污染等多方面缺點(diǎn)。

表4 三種酸消解體系比較

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用三種酸體系處理土壤樣品，8種金屬元素都能完全溶出，但酸體系Ⅲ中Pb和Cd可能有揮發(fā)損失導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；酸體系Ⅰ和Ⅱ相比酸體系Ⅲ具有耗時(shí)少、酸用量少、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，采用這兩種體系進(jìn)行前處理對(duì)土壤中金屬元素的測(cè)定更具有優(yōu)勢(shì)。

2.5 分析方法評(píng)價(jià)

2.5.1 方法準(zhǔn)確度

實(shí)驗(yàn)選取了5個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07541、GBW07564、GBW07568、GBW07573和GSB07-3272—2015，分別采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進(jìn)行微波消解，每個(gè)樣品平行處理3份，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行金屬元素含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果匯總于表5。結(jié)果顯示，除了GBW07573中的Cd元素由于只給出參考值且參考值僅為方法檢出限的3倍而測(cè)試值偏低之外，其他金屬元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在-9.4%～9.2%之間。其中，酸體系Ⅰ中各金屬元素的相對(duì)誤差在-9.0%～9.2%之間；酸體系Ⅱ中各金屬元素的相對(duì)誤差在-9.4%～9.1%之間，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，準(zhǔn)確度(ΔlgC)小于0.05，符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有較好的準(zhǔn)確性，在不需要干擾校正的情況下，能直接進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定。

表5 兩種消解體系的方法準(zhǔn)確度

2.5.2方法精密度

選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07567，分別采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進(jìn)行微波消解，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品平行處理6份，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行金屬元素含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果匯總于表6。結(jié)果顯示：酸體系Ⅰ中各金屬元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.7%～6.5%之間；酸體系Ⅱ中各金屬元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～6.8%之間。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于7.0%，滿足《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，表明分析方法具有較好的精密度。

2.6 實(shí)際土壤樣品分析

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有均勻性良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。土壤樣品前處理方法研究的報(bào)道通常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行比較分析的較為少見(jiàn)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證分析流程的可靠性和適用性，本文對(duì)采集的三個(gè)實(shí)際土壤樣品(樣品編號(hào)為1、2、3，均經(jīng)風(fēng)干、除雜、研磨、混勻、過(guò)200目篩等預(yù)處理)，采用酸體系Ⅰ和Ⅱ進(jìn)行了前處理和HR-ICP-MS分析。每個(gè)樣品平行處理3份，測(cè)量結(jié)果匯總于表7?？芍齻€(gè)土壤樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于9.0%，表明樣品具有良好的均勻性。與酸體系Ⅱ相比，酸體系Ⅰ對(duì)應(yīng)的Zn、Cu測(cè)定結(jié)果稍低，而Ni、Pb測(cè)定結(jié)果偏高。對(duì)于實(shí)際土壤樣品，兩種酸體系前處理方法對(duì)應(yīng)的金屬元素分析結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果規(guī)律基本一致。分別計(jì)算兩組測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差[14,36]，采用酸體系Ⅰ和Ⅱ處理樣品，各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在0～7.3%之間，兩組測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，表明這兩種前處理分析方法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

本文采用微波消解，HR-ICP-MS測(cè)定了土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U等8種金屬元素的含量，對(duì)比研究了不同消解體系對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消解效果，探究了最優(yōu)的樣品處理方法。結(jié)果表明，三種酸體系前處理下，除了酸體系Ⅲ(5mL硝酸+2mL鹽酸+2mL氫氟酸)的Zn測(cè)定值稍偏高、Cd和Pb測(cè)定值偏低之外，其他結(jié)果基本與標(biāo)準(zhǔn)值一致。酸體系Ⅰ(6mL硝酸+3mL鹽酸+3mL氫氟酸)和酸體系Ⅱ(2mL硝酸+6mL鹽酸+1mL氫氟酸)的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都能

滿足分析的要求。從消解情況、準(zhǔn)確度和精密度比較，酸體系Ⅰ稍優(yōu)于酸體系Ⅱ；從酸用量比較，酸體系Ⅱ酸用量最少。分析時(shí)可根據(jù)具體情況選擇合適的消解體系。

本實(shí)驗(yàn)建立的方法在前處理和檢測(cè)方面都具有優(yōu)勢(shì)，使用HR-ICP-MS在不需要干擾校正的情況下，能直接進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定。今后工作可考慮將該方法應(yīng)用于其他類型土壤樣品的消解及其他金屬元素的測(cè)定。