銅改性水滑石材料的結(jié)構(gòu)及其對污水中硫化物的吸附性能

馬陳哲，黃心陽，李熹瑞，寧葦辰，韓明英，徐慧珍，朱繼超，胡麗芳

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

含硫化物廢水是水體污染的重要污染源之一，其易在酸性條件下產(chǎn)生硫化氫，并從水中擴散到大氣中，產(chǎn)生臭雞蛋的難聞氣味，且毒性很大。大氣中的硫化氫氣體含量過高會形成酸雨，污染環(huán)境，甚至使生命安全受到威脅[1]。因此，如何在水體中原位脫除硫化物是目前環(huán)境治理最重要的課題之一。

吸附法處理含硫廢水效果可靠、操作簡便、相對經(jīng)濟，逐漸成為硫化物處理的首選方法[2-3]。利用吸附法來處理水中硫化物的關(guān)鍵在于吸附材料的吸附效率及使用成本，而現(xiàn)有的常規(guī)吸附材料存在著吸附速率較慢、吸附容量低及使用成本較高的不足。

層狀雙氫氧化物（LDHs）是水滑石和類水滑石化合物的統(tǒng)稱。LDHs 是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，組成包含金屬氫氧化物層所帶的正電荷、插入的陰離子、水分子等[4]。類水滑石具有很多特殊的性質(zhì)[5]，主要有酸堿性、熱穩(wěn)定性、可調(diào)變性、吸附性、離子交換性、記憶效應(yīng)等，因此類水滑石在環(huán)境治理領(lǐng)域被廣泛用作吸附劑[6]。

根據(jù)水滑石對層間陰離子的交換能力以及記憶效應(yīng)，可以看出它對污染廢水有很好的處理效果。水滑石因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對廢水中的亞甲基藍具有優(yōu)異的吸附效果。本文主要利用LDH的“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)及金屬與硫化物之間強的酸堿作用，探討了不同的Cu 改性類水滑石對水體中硫化物的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

工業(yè)水滑石（LDHs），山東優(yōu)索化工科技有限公司；硝酸銅、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

KSL-1200X型程序升溫電阻爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；VE-20LH-D 型超純水機，沃爾沃環(huán)保（深圳）股份有限公司；RE-52A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 樣品制備方法

將3 g 工業(yè)水滑石（LDHs）加入到60 mL 乙醇水溶液中，其中乙醇蒸餾水的體積比為1∶1，在其中加入一定量的Cu（NO3）2溶液，Cu（NO3）2與LDHs 的摩爾比為1/100 和2/100，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上95℃反應(yīng)，直至溶液蒸干；將得到的固體置于105℃干燥3 h，后于500℃燒結(jié)3 h，最后自然冷卻至室溫即得Cu1@LDOs 和Cu2@LDOs。將LDHs直接于500℃燒結(jié)3 h后即為LDOs。

1.3 樣品的表征方法

用X 光衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行定性分析。測試條件：Cu 靶，Kα 射線源，掃描速度10°/min，角度范圍5～70°，電壓為40 kV，電流是40 mA，光源波長λ 為0.154 nm。

1.4 吸附性能實驗

將100 mg 吸附劑置于100 mL、100 mg/L 的硫化鈉溶液中，調(diào)節(jié)體系pH=12，密閉攪拌吸附，每隔10 min取樣測試。硫化鈉的濃度通過亞甲藍分光光度法在島津UV-2700型分光光度計上測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD表征了銅改性前后材料結(jié)構(gòu)的變化，如圖1所示。圖1a為工業(yè)水滑石（LDHs）的XRD圖譜，圖中出現(xiàn)了 明顯的（003）（006）和（009）晶面的特征峰，證明其層狀結(jié)構(gòu)明顯。經(jīng)過500℃煅燒3 h 后，其層狀結(jié)構(gòu)的特征峰減弱，幾乎消失，但在2θ = 43.5°和63.1°附近出現(xiàn)特征峰，其為LDOs 典型的特征峰[7]，證明了LDOs 的成功合成。不同量Cu改性后，對LDOs的結(jié)構(gòu)無明顯的影響，這是因為Cu 的含量非常小的緣故。硝酸銅與水滑石摩爾比為2%時，能夠微弱看出層狀結(jié)構(gòu)，說明Cu 改性提高了吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1 LDHs（a），LDOs（b），Cu1@LDOs和Cu2@LDOs的XRD圖譜

2.2 吸附性能

制備吸附劑樣品對污水中硫化物的吸附效果如圖2 所 示，吸 附2 h 后，LDHs、LDOs、Cu1@LDOs 和Cu2@LDOs對硫化鈉的吸附分別為23.2%、58.6%、69.7%和76.5%。煅燒后LDOs 的吸附能力強于LDHs，而銅改性后的LDOs均比改性前的LDOs吸附能力強，銅含量增加，其吸附能力增加。

圖2 LDHs（a），LDOs（b），Cu1@LDOs和Cu2@LDOs對硫化鈉的吸附性能

2.3 吸附效果提升的原因分析

大量研究表明，層狀雙金屬氫氧化物具有結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，其在高溫煅燒后浸漬于溶液中能夠恢復(fù)其原本的層狀結(jié)構(gòu)[8]，本研究中的水滑石亦是如此，500℃煅燒產(chǎn)物吸附硫化物后，其恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，見圖3，說明LDOs具有比LDHs更高的吸附性能是由于其結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)。

圖3 LDHs（a），LDOs（b）和吸附吸附后LDOs（c）的XRD圖譜

金屬離子與硫化物中的S2-之間存在明顯的Lewis酸堿相互作用，說明Cu1@LDOs 和Cu2@LDOs 具有比LDOs更強吸附性能的原因除了其本身具有的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，還依賴于Cu與S之間強的相互作用。

3 結(jié)論

本文先以浸漬法合成Cu1@LDOs和Cu2@LDOs改性材料，結(jié)合現(xiàn)代分析技術(shù)，研究了所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過處理污水中硫化物的實驗，對樣品的吸附性能探討分析。水滑石的記憶效應(yīng)和Cu-S酸堿相互作用是改性材料具有更高吸附性能的主要原因。