耐高低溫苯基硅橡膠研究進(jìn)展

呂浩浩，李 杰，郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

前 言

硅橡膠以-Si-O-重復(fù)結(jié)構(gòu)為主鏈，甲基、乙基和乙烯基等有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成側(cè)鏈，是典型的半無(wú)機(jī)半有機(jī)高分子材料。主鏈為無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)，同時(shí)具有無(wú)機(jī)材料的耐高溫性和有機(jī)材料的柔順性，具有耐高低溫性、柔韌性以及力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)異性能，因此硅橡膠在航空、火箭等尖端技術(shù)領(lǐng)域有重要應(yīng)用。在硅橡膠中引入一定比例的二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)稱之為苯基硅橡膠。苯基的引入使硅橡膠結(jié)構(gòu)的規(guī)整性降低，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到阻礙，對(duì)于改善硅橡膠的高低溫性能有重要作用。

1 分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

硅橡膠由于分子結(jié)構(gòu)不同，會(huì)對(duì)橡膠性能產(chǎn)生不同程度的影響，因此分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響是硅橡膠的研究熱點(diǎn)。

1.1 主鏈結(jié)構(gòu)

硅橡膠失效時(shí)主鏈有解扣降解與重排降解兩種反應(yīng)形式，可通過(guò)在硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)引入其他基團(tuán)、改變端基種類及嵌段聚合等途徑改變硅橡膠主鏈結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)硅橡膠的改性。

1.1.1 引入剛性結(jié)構(gòu)

將大位阻基團(tuán)等“剛性結(jié)構(gòu)”引入到硅橡膠主鏈，相鄰基團(tuán)間相互屏蔽，能夠提高基團(tuán)的穩(wěn)定性，抑制環(huán)化降解反應(yīng)，提高硅橡膠的耐熱性能[1]。二苯醚亞苯基等“剛性”鏈節(jié)使硅橡膠容易發(fā)生拉伸結(jié)晶，因此二苯醚亞苯基硅橡膠的機(jī)械物理性能和耐老化性能有所提高，然而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高至7℃左右（苯基硅橡膠在-120℃左右），不適合在低溫下使用[2]。在硅橡膠主鏈中引入環(huán)二硅氮烷得到的硅氮橡膠具有比硅橡膠更高的分子鏈剛性，抑制高溫下硅橡膠主鏈成環(huán)降解，在環(huán)二硅氮烷基團(tuán)剛性和硅氮鍵抑制硅羥基降解的綜合作用下，硅氮橡膠初始分解溫度相較于甲基硅橡膠提高了100～200℃[3]。

苯撐、碳十硼烷基等剛性基團(tuán)對(duì)硅橡膠高溫穩(wěn)定性同樣具有提升作用[4]。

1.1.2 端基種類

端基對(duì)聚硅氧烷性能有重要影響，趙洋等[5]分別用甲基和乙烯基作為封端基團(tuán)制備硅橡膠生膠，探究封端基團(tuán)不同對(duì)硅橡膠性能的影響，觀察斷面SEM 照片，乙烯基封端生膠硫化后斷面比甲基封端生膠硫化更平整，缺陷更少，硫化膠拉伸過(guò)程易發(fā)生取向，拉伸強(qiáng)度比甲基封端硅橡膠高1MPa 左右。

端基為羥基的硅橡膠受熱時(shí)，端羥基“回咬”主鏈發(fā)生解扣式降解，硅橡膠熱穩(wěn)定性降低。科研人員計(jì)算出羥基封端和乙烯基封端的硅橡膠熱降解活化能Ea分別為167.86kJ/mol 和192.97kJ/mol，同時(shí)熱失重結(jié)果表明：羥基封端的甲基硅橡膠在145℃發(fā)生羥基間的縮合，180℃發(fā)生羥基的“回咬”而降解，相同條件下，甲基封端硅橡膠的起始分解溫度為360℃，以上結(jié)果表明，烷基或乙烯基封端的硅橡膠相較于羥基封端的硅橡膠具有更高的熱穩(wěn)定性[6]。

1.1.3 分子序列結(jié)構(gòu)

嵌段硅橡膠由柔性鏈段和剛性鏈段組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受分子鏈軟段與硬段綜合影響。黃志勇[7]合成了甲基苯基-二甲基共聚的AB 型嵌段共聚和二苯基-甲基苯基-二甲基共聚的ABC 型嵌段共聚苯基硅橡膠，AB 型嵌段共聚樣品在-120℃和-25℃左右有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，ABC 型嵌段共聚樣品分別在-120℃、-55℃以及0℃出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，嵌段硅橡膠的多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別對(duì)應(yīng)硅橡膠不同鏈段，受二苯基鏈段影響，甲基苯基鏈段對(duì)應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)。

黃渝鴻等[8]以氫氧化鋰為引發(fā)劑，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作促進(jìn)劑，制備了聚二甲基（甲基乙烯基）-二苯基-甲基乙烯基三嵌段結(jié)構(gòu)硅橡膠，該硅橡膠硫化后室溫下壓縮永久變形僅為8.73%（無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)硅橡膠相同條件下為16.41%）。

1.2 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)

硅橡膠側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)，因此硅橡膠具有柔順性，側(cè)基結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠的耐熱性能產(chǎn)生較大影響。

1.2.1 側(cè)基種類

不同側(cè)基的硅橡膠熱穩(wěn)定性比較如下：苯基＞甲基＞乙基＞丙基[4]。硅橡膠側(cè)基引入一定量的苯基和三氟丙基等體積較大的基團(tuán)，能夠破壞硅橡膠主鏈的規(guī)整性，抑制低溫結(jié)晶現(xiàn)象，4%含量的苯基可將硅橡膠-40℃的結(jié)晶峰值溫度降低至-90℃左右，提高了硅橡膠的耐低溫性能[9]。唐斌等[10]探究了生膠側(cè)基對(duì)室溫硫化（RTV）有機(jī)硅發(fā)泡密封劑耐熱性能的影響，側(cè)基引入苯基對(duì)密封劑耐熱性無(wú)較大影響；引入三氟丙基，泡沫密封劑閉孔率降低，耐熱性變差（相同溫度下重量損失增大）。

王一民等[11]對(duì)比了二苯基硅橡膠與單苯基硅橡膠在不同苯基含量下的性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)性能處于相同水平時(shí)二苯基硅橡膠所含苯基鏈節(jié)含量更低，如拉伸強(qiáng)度最高時(shí)單苯基硅橡膠苯基含量為20%，二苯基硅橡膠為5%。

1.2.2 苯基含量

苯基硅橡膠可根據(jù)苯基含量（苯基鏈節(jié)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）分為低苯基（5%～10%）、中苯基（10%～20%）和高苯基（20%以上），含量不同，性能差距較大。苯基含量較高時(shí)，硅橡膠分子鏈段弛豫阻力增大，內(nèi)耗增大，低苯基（苯基含量0.035）和高苯基（苯基含量0.25）硅橡膠的tanδ 最大值分別為0.64 和1.08，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)有明顯阻礙[12]；苯基含量提高對(duì)硅橡膠力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響，低溫下硅橡膠結(jié)晶溫度由-71℃降低到-90℃，再到非晶轉(zhuǎn)變，耐低溫性能得到改善[13]。硅橡膠生膠結(jié)構(gòu)中引入不同含量的苯基對(duì)其室溫力學(xué)性能和耐熱性等方面均有影響，苯基含量為6%、9%、11%的橡膠老化后斷裂伸長(zhǎng)率保持率分別為19%、30%、37%，熱穩(wěn)定性隨著苯基含量的增大而提高[14]。

甲基硅橡膠和低苯基硅橡膠均為結(jié)晶橡膠，有較為明顯的結(jié)晶熔融特征，低苯基硅橡膠結(jié)晶性較低，且苯基含量的增加使硅橡膠拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[15]。賴亮慶等[16]研究了苯基含量為4.5%和10.7%的苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的燃燒情況，氧指數(shù)分別為23.9%、26.8%、27.9%，初始分解溫度為352.09℃、366.99℃和382.44℃，苯基含量的提高減少了硅橡膠熱氧化過(guò)程中熱量釋放，抑制了硅橡膠燃燒，苯基含量較高的硅橡膠燃燒時(shí)更容易成炭，可改善硅橡膠的阻燃性。

綜上，苯基含量對(duì)硅橡膠性能影響研究如表1 所示。

表1 苯基含量對(duì)硅橡膠性能影響Table 1 The effect of phenyl content on the properties of silicone rubber

2 填料與性能關(guān)系

硅橡膠分子結(jié)構(gòu)為螺旋狀線性長(zhǎng)鏈，分子間作用力相對(duì)較弱，高低溫使用性較差。工業(yè)上通過(guò)添加填料改善橡膠性能，以滿足應(yīng)用需求，如白炭黑、金屬氧化物和硅樹(shù)脂等。

2.1 白炭黑

白炭黑是硅橡膠常用的增強(qiáng)填料，增強(qiáng)作用機(jī)理[17]主要有以下幾個(gè)方面：表面活性很強(qiáng)的-Si-O基團(tuán)，與橡膠體系中游離的離子鍵合；白炭黑自聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)硅橡膠起到補(bǔ)強(qiáng)作用；另外白炭黑分散在硅橡膠中，使硅氧烷中空氣的擴(kuò)散和硅氧烷分子的熱運(yùn)動(dòng)受到阻礙，材料強(qiáng)度提高。郝敏等[18]在苯基硅橡膠中分別加入10、30、55 和80 份的白炭黑，隨著用量增加，拉伸強(qiáng)度分別為7.1MPa、7.6MPa、8.8MPa、7.7MPa，可見(jiàn)白炭黑用量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，粒子的活性基團(tuán)與硅橡膠分子之間的結(jié)合力呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。

白炭黑表面帶有硅羥基活性基團(tuán)，降低了硅橡膠穩(wěn)定性，因此需要對(duì)白炭黑表面處理。魯俊良等[19]對(duì)白炭黑表面進(jìn)行疏水改性，考察疏水改性白炭黑在硅橡膠中分散狀態(tài)結(jié)果如圖1 所示，經(jīng)過(guò)疏水處理的白炭黑粒徑更小，在橡膠中的分散狀態(tài)更好，補(bǔ)強(qiáng)作用更明顯。

圖1 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)苯基硅橡膠SEM 圖:（a）為未改性白炭黑;（b）改性白炭黑Fig.1 The SEM images of modified fumed silica enhanced phenyl silicone rubber:（a）unmodified fumed silica;（b）modified silica

劉伯崢等[20]將含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）低聚物的處理劑與白炭黑結(jié)合制備高效阻尼改性白炭黑，制備了高阻尼、寬溫域、力學(xué)性能較好但是損耗峰值處于高溫區(qū)域的硅橡膠材料，試驗(yàn)證實(shí)該改性白炭黑在提高硅橡膠阻尼性能上具有高效性，改性白炭黑可以通過(guò)改變Si-Vi 余量，影響硫化膠的交聯(lián)密度，改善硫化橡膠的硬度。

2.2 金屬氧化物

氧化鐵等一類金屬氧化物具有氧化還原作用，高溫下能抑制硅橡膠產(chǎn)生游離基，降低硅橡膠生膠側(cè)鏈氧化交聯(lián)和主鏈解聚，提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性[21]。金屬氧化物M-O 鍵鍵能比硅橡膠Si-O 鍵鍵能（422.5kJ/mol）高，將金屬原子M 引入硅橡膠中，可有效提高硅橡膠的耐熱性能[22]。

科研人員研究了不同金屬氧化物提高硅橡膠熱穩(wěn)定性，認(rèn)為金屬氧化物對(duì)硅橡膠耐高溫性能提升效果的大小順序?yàn)閇23]：CeO2＞Fe2O3＞SnO2＞CuO＞Ni2O3＞Co2O3＞MnO＞Al2O3，其中鈰、鐵、錫等金屬氧化物對(duì)硅橡膠耐熱性能提升效果較好，應(yīng)用較為廣泛。

蘇正濤等[24]在低苯基硅橡膠中分別加入氧化鐵和鐵錫氧化物復(fù)合物，起始分解溫度平均值為415℃和450℃，與空白試樣380℃對(duì)比，熱穩(wěn)定性均有所提高。宋遠(yuǎn)周等[25]在雙組分硅橡膠A 組分中加入Al2O3，B 組分中分別加入納米CeO2和納米Fe2O3，Al2O3加入吸收了苯基硅橡膠體系中促進(jìn)降解反應(yīng)的微量堿或酸性物質(zhì)，鐵、鈰高價(jià)態(tài)金屬離子捕捉自由基進(jìn)行氧化還原，添加了8 份納米CeO2的苯基硅橡膠起始熱分解溫度提高了103℃，添加了8 份納米Fe2O3的苯基硅橡膠起始熱分解溫度提高了80℃，熱穩(wěn)定性得到了不同程度的提升。

2.3 硅樹(shù)脂

硅橡膠中加入白炭黑具有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，但硅羥基活性基團(tuán)的存在降低了硅橡膠熱穩(wěn)定性，硅樹(shù)脂與硅橡膠結(jié)構(gòu)相似，同樣是以Si-O 鍵為主鏈的聚合物，硅樹(shù)脂側(cè)基只有甲基與苯基等有機(jī)基團(tuán)與硅橡膠具有較好的相容性[26]。在硅橡膠中加入少量硅樹(shù)脂，通過(guò)混煉可以將硅樹(shù)脂均勻地分散于硅橡膠的膠料中，起到增強(qiáng)作用。

硫化過(guò)程中，硅橡膠和硅樹(shù)脂表面以少量化學(xué)結(jié)合，伴有少量氫鍵，有一定補(bǔ)強(qiáng)作用，但是無(wú)機(jī)填充劑對(duì)熱固型塑料的粘附力小于彈性橡膠，這些粘附薄弱區(qū)域成為硫化膠的破壞頻發(fā)區(qū)域，因此添加過(guò)量的硅樹(shù)脂會(huì)造成硅橡膠力學(xué)性能下降[27]。硅樹(shù)脂具有支化分子結(jié)構(gòu)，破壞了硅橡膠分子的螺旋結(jié)構(gòu)，抑制了硅氧鏈中Si-O 重排，阻礙了硅橡膠主鏈在高溫、硅羥基、水或殘余催化的作用下成環(huán)降解，降低硅橡膠的熱降解速度，提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性能[28]。

3 苯基硅橡膠耐溫性能

苯基硅橡膠優(yōu)質(zhì)的性能決定了應(yīng)用的廣泛，但隨著硅橡膠應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧涎芯康牟粩喔拢瑢?duì)硅橡膠耐溫性能要求不斷提高。

3.1 耐低溫性能

硅橡膠的低溫性能主要受其結(jié)晶性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響，硅橡膠中引入位阻較大的苯基，聚合物分子鏈柔性的改變，低溫性能有所提高。

對(duì)多數(shù)結(jié)晶性硅橡膠而言，盡管有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但較高的結(jié)晶溫度（一般高于Tg）將其使用的溫度范圍限制在-100℃以上[29]。苯基剛性基團(tuán)的引入，使得Tg上升，低溫結(jié)晶效率降低，低溫性能提高。低溫下，硅橡膠發(fā)生體積收縮，分子鏈間距變小，分子間作用力增強(qiáng)；結(jié)晶態(tài)硅橡膠低溫下晶體微區(qū)起交聯(lián)點(diǎn)作用，橡膠拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均有所提高，斷裂延伸率則下降[30]。低溫下硅橡膠的低溫結(jié)晶和晶態(tài)取向?qū)柘鹉z的拉伸產(chǎn)生綜合影響，苯基的引入抑制了結(jié)晶降低取向，使拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增大，文獻(xiàn)查證：在-70℃時(shí)苯基硅橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到22.1MPa，拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到145%[31]。

加成型苯基硅橡膠分子中引入少量苯基，可使結(jié)晶溫度降低至-120℃以下，使得硅橡膠在低溫下保持良好的彈性性能，拓寬了低溫使用溫度范圍[32]。李新等[33]通過(guò)苯基含量為7%、20%、30%和40%的甲基苯基乙烯基硅橡膠的DSC 曲線，得到四種苯基硅橡膠的Tg分別為-113.24℃、-101.55℃、-89.23℃和-79℃，一定范圍內(nèi)苯基含量增加，硅橡膠低溫穩(wěn)定性增強(qiáng)。尹建偉等[34]在低溫條件下對(duì)苯基硅橡膠施加周期性載荷，隨著溫度的降低，苯基硅橡膠分子鏈間存在纏結(jié)，且鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，阻尼作用增強(qiáng)，損耗角和阻尼剛度等逐漸增大。

3.2 耐高溫性能

硅橡膠高溫下有兩種老化形式[35]，一種是硅氧烷鏈段發(fā)生硅氧鍵斷裂重排；另一種是甲基、乙烯基等有機(jī)側(cè)基氧化，兩種形式均可能引起分子鏈交聯(lián)，橡膠硬度因交聯(lián)密度增大而增高，導(dǎo)致硅橡膠失去彈性甚至開(kāi)裂，因此耐高溫性能是硅橡膠的研究熱門(mén)之一。

硅橡膠側(cè)基中引入苯基，在聚硅氧烷鏈段上形成位阻，抑制成環(huán)降解；另一方面苯基的熱氧穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于甲基，因此苯基的引入可在一定程度上防止側(cè)鏈基團(tuán)氧化分解而引起的主鏈的交聯(lián)或降解[21]，提高硅橡膠耐高溫性能。

硅橡膠的耐高溫性能主要體現(xiàn)在高溫穩(wěn)定性，以及熱空氣老化后性能的變化。周利莊等[36]分別以苯基硅油、氧化鐵作為耐熱添加劑增強(qiáng)硅橡膠耐熱性能，發(fā)現(xiàn)10 份苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%的苯基硅油和6 份氧化鐵共同作用時(shí)，對(duì)改善硅橡膠耐熱性能的作用最佳，300℃老化48h 后，硅橡膠硬度和拉伸強(qiáng)度保持率分別為96.23%和86.7%。張艷等[37]通過(guò)玻璃纖維力學(xué)增強(qiáng)、添加氧化鐵耐熱劑以及中空玻璃球等填料對(duì)苯基硅橡膠進(jìn)行改性，測(cè)得改性苯基硅橡膠的熱分解溫度可達(dá)445℃，遠(yuǎn)高于普通硅橡膠。蘇正濤等[38]分別在200℃、250℃和300℃條件下對(duì)PS5360 苯基硅橡膠進(jìn)行不同時(shí)間的熱空氣老化試驗(yàn)，在保證苯基硅橡膠性能的前提下判斷其工作壽命分別為1200h、360h 和48h，耐熱老化性能較好。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，苯基的引入對(duì)于硅橡膠性能提升具有顯著作用。苯基硅橡膠憑借穩(wěn)定的性能在航空航天、國(guó)防軍工、LED 封裝[39,40]和其他科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)階段通過(guò)改變硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)苯基硅橡膠性能的提升仍具有一定的研究和應(yīng)用價(jià)值。苯基硅橡膠的生產(chǎn)擴(kuò)大，必然需要性能更好、作用效果更佳的添加劑。隨著使用溫域拓寬，苯基硅橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域必然更加寬闊。