藻酸鹽包覆的多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附去除VOCs 中的甲苯

李利霞，蔡海軍，王 芳

（河南省濟(jì)源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 濟(jì)源 459000）

引 言

VOCs 是空氣污染物的一種，定義為由于高蒸氣壓（0.1mm Hg）而容易蒸發(fā)到大氣中的液體或氣體。VOCs 在空氣中可通過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次大氣顆粒物而造成環(huán)境污染。當(dāng)與氮氧化物（NOx）共存時(shí)，VOCs 會產(chǎn)生光化學(xué)產(chǎn)物，如臭氧（O3）和過氧乙酰硝酸鹽（PAN），從而導(dǎo)致煙霧和全球變暖。除了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)外，VOCs 還會嚴(yán)重影響人類健康，導(dǎo)致眼睛刺激、意識模糊、惡心、哮喘以及致癌和致突變等問題[1～3]。

多數(shù)VOCs 來源于用于油漆、洗衣、建筑、路面等的有機(jī)溶劑。由于VOCs 進(jìn)入氣相的排放速度很快，因此，在排放到空氣中之前去除VOCs 是減少空氣中VOCs 的關(guān)鍵。目前，已開發(fā)了多種去除VOCs的方法，如吸附、生物過濾器、冷卻冷凝和催化焚燒等[4～7]。其中，吸附具有操作簡單、成本低、使用濃度低以及吸附劑經(jīng)吸附和解吸過程后可再生等優(yōu)點(diǎn)。

活性炭因其高比表面積（SSA）和強(qiáng)疏水性而被廣泛研究用于VOCs 的吸附[8]。但由于其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差，且再生困難，而限制了其應(yīng)用。另一種吸附劑，疏水性沸石，也常被用于VOCs 的吸附研究，但沸石價(jià)格昂貴且對濕度敏感[11]。而粘土材料在自然界中極易找到，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、陽離子交換能力和高熱穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉。但粘土材料對VOCs 的吸附能力低于活性炭，為提升其吸附性能，研究人員開發(fā)了多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)（PCHs），其通過引入表面活性劑來增加疏水性，并通過在層間空間中使用有機(jī)硅使內(nèi)部孔容最大化。由于PCH 由硅柱組成，故具有較大的SSA 和孔容，且與其他吸附劑相比，Si 的引入增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性，這使得將其用于處理高溫排放氣體成為可能。

評估吸附性能時(shí)，顆粒形式可能比粉末狀樣品更易處理。粉末樣品對VOCs 的吸附可能會因壓力下降而形成堵塞，從而導(dǎo)致機(jī)械損壞和爆炸。目前，主要采用通過強(qiáng)壓縮力使顆粒成型的方法進(jìn)行造粒研究，但造粒機(jī)價(jià)格高，且造粒壓力可能影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔隙性能。為了克服造粒的缺點(diǎn)，已經(jīng)開發(fā)了基于聚合物的粒狀物質(zhì)的制備。在眾多聚合物中，藻酸鹽因其綠色環(huán)保且價(jià)格低廉而備受關(guān)注。藻酸鹽包封通常是通過將藻酸鹽溶液滴入交聯(lián)劑溶液中形成球形珠粒，主要將其用作水性體系中的吸附劑和藥物遞送載體?；诖?，本研究成功制備了藻酸鹽包覆的多孔粘土異質(zhì)結(jié)構(gòu)（ALG-PCH），并將其應(yīng)用于VOCs 中甲苯的吸附去除。

1 材料與方法

1.1 材料

膨潤土、十六烷基三甲基溴化銨（HDTMAB）、十二胺（DDA）、正硅酸乙酯（TEOS）、藻酸鹽和無水氯化鈣（CaCl2）均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲苯（C7H8）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，無需進(jìn)一步純化即可使用，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

1.2 PCH 的制備

首先，將膨潤土∶HDTMAB∶H2O 以1g∶0.4009g:50mL 的比例混合。將所得懸浮液用磁力攪拌器（300rpm）在60℃下攪拌24h。隨后，將產(chǎn)物（HDTMAB-Bt）離心（3000rpm，10min）并用去離子水洗滌數(shù)次，然后置于60℃的烘箱中干燥。將所得HDTMABBt 的固體產(chǎn)物用研缽研磨，然后篩分，直至獲得粒徑為150～500μm 的顆粒。

然后，將HDTMAB-Bt∶DDA∶TEOS 以1∶1∶60 的質(zhì)量比混合，在室溫下用磁力攪拌器（300rpm）攪拌混合物4h。通過離心（3000rpm，10min）收集最終產(chǎn)物并用去離子水洗滌數(shù)次，然后將樣品置于烘箱中在60℃下干燥24h，隨后用研缽研磨，并收集粒徑為150～500μm 的顆粒用于進(jìn)一步煅燒。最后，將所得粉末狀產(chǎn)物在550℃下煅燒6h，升溫速率為3℃/min。即得所需PCH 產(chǎn)物。

1.3 使用藻酸鹽封裝PCH

ALG-PCH 可通過將藻酸鹽/PCH 的混合漿液滴入CaCl2溶液中來制備。探究了不同藻酸鹽濃度、藻酸鹽與PCH 質(zhì)量比以及CaCl2溶液濃度對于所合成的ALG-PCH 吸附性能的影響，以優(yōu)化ALGPCH 的制備條件。在該實(shí)驗(yàn)中，首先將5g PCH 分散到制備好的藻酸鹽溶液（將藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比分別定為1∶10、1∶20、1∶40、1∶50 和1∶60，對應(yīng)的藻酸鹽質(zhì)量分別為500、250、150、100 和83.3mg）中，并用頂部攪拌器攪拌1h。隨后，將含有PCH 和藻酸鹽的混合溶液轉(zhuǎn)移至尖端尺寸為3mm 的10mL 注射器中，然后在劇烈攪拌下通過美國New Era NE-4000 雙通道微量注射泵將其以1.5mL/min 的速率滴入CaCl2溶液中。30min 后，將制得的ALG-PCH用去離子水洗滌3 次，然后在40℃的烘箱中干燥12h。然后，將所得干燥的ALG-PCHs 置于真空烘箱中在135℃下重新干燥3h，以使樣品活化和脫水。

據(jù)以往報(bào)道，藻酸鹽濃度增加，黏度和表面張力也隨之增加，不利于形成穩(wěn)定的珠粒。故探究了將3 種不同濃度的藻酸鹽（0.5%、1.0%和1.5%（w/v））與最大含量的PCH 混合時(shí)所合成的ALG-PCH 的吸附性能，以優(yōu)化ALG-PCH 的制備方法。為了研究CaCl2溶液濃度對珠子形成的影響，根據(jù)前面部分的結(jié)果，將藻酸鹽濃度和藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比分別固定為0.5%（w/v）和1∶50，然后比較了三種不同的Ca-Cl2濃度（摩爾濃度分別為0.18、0.27 和0.36mol/L，對應(yīng)質(zhì)量濃度分別為2.0%、3.0%和4.0%（w/v））對ALG-PCH 吸附性能的影響。

在優(yōu)化了ALG-PCH 的合成條件后，通過不同尺寸的擠出尖端（2、3 和4mm）來控制珠粒的尺寸，以探究珠粒尺寸對ALG-PCH 吸附性能的影響。通過ImageJ 軟件測量所得干燥珠粒的尺寸。

1.4 藻酸鹽PCH 珠粒的表征

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化結(jié)果，選擇了以下反應(yīng)條件用于合成ALG-PCH 并進(jìn)行表征：藻酸鹽濃度為0.5%（w/v）、CaCl2溶液濃度為2%（w/v）（對應(yīng)摩爾濃度為0.18mol/L）、藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比為1∶50、擠出尖端的尺寸為3mm。

通過德國Bruker AXS GmbH 公司的Bruker D8 Advance X 射線衍射儀來表征ALG-PCH 的晶體結(jié)構(gòu)，Cu 靶Kα 輻射（λ=1.5406?），2θ 范圍在5～80°之間，掃描速率為0.1°。使用日本Shimadzu 公司的DTG60 差熱- 熱重分析儀和氧化鋁坩堝在25～800℃范圍內(nèi)以10℃/min 的升溫速率進(jìn)行熱重分析（TGA）和差熱分析（DTA）。N2吸附-解吸等溫線和BET 比表面積是通過美國Micromeritics 公司的3Flex 物理吸附分析儀而獲得，利用BJH 法計(jì)算孔容和平均孔徑。膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的形貌和尺寸利用日本電子株式會社的JEM-2100F 透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。

1.5 甲苯吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

使用韓國YL 公司的YL6500 氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）對甲苯進(jìn)行定量。甲苯氣體（1000ppm）由甲苯溶液產(chǎn)生，用注射泵將液態(tài)甲苯注入氣流中進(jìn)行汽化，然后通過質(zhì)量流量控制器（空速為15,929h-1）以1500mL/min 的空氣流速流入腔室。對于吸附實(shí)驗(yàn)，甲苯氣體在腔室中穩(wěn)定30min后使用，然后以設(shè)定的流速流入裝有2g 制備樣品的柱子（3cm?×26cm）中。在柱箱溫度為230℃、流速為3mL/min、分流比為1∶5、FID 溫度為250℃的條件下，當(dāng)通過GC-FID 測定的甲苯濃度在10min內(nèi)沒有變化時(shí)（變化在3%以內(nèi)），終止甲苯吸附實(shí)驗(yàn)。隨后，通過空氣吹掃使GC-FID 穩(wěn)定30min，然后立即進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。穩(wěn)定后，空氣通過質(zhì)量流量控制器以1500mL/min 的流速流入裝有2g 吸附樣品的柱子中，在室溫下持續(xù)40min。吸附和解吸效率根據(jù)GC-FID 對甲苯的定量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的表征

2.1.1 X 射線衍射分析

通過XRD 研究了PCH 和ALG-PCH 的晶體結(jié)構(gòu)變化，如圖1 所示。膨潤土的主要衍射峰在2θ=7.46、19.72、28.26、35.07、54.27、61.95 和76.44 處，分別與（001）、（100）、（005）、（110）、（210）、（060）和（310）晶面相匹配。而在PCH 的XRD 圖中，對應(yīng)于膨潤土層結(jié)構(gòu)c 軸堆疊順序的特征衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這可能歸因于將有機(jī)部分（TEOS 和DDA）引入了膨潤土的層間空間。此外，由圖1 可知，有機(jī)部分的引入并沒有導(dǎo)致膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。從粉末狀A(yù)LG-PCH（藻酸鹽：PCH=1∶50，CaCl2濃度為2%(w/v)的XRD 圖來看，包括（001）和（110）等在內(nèi)的大多數(shù)衍射峰的強(qiáng)度與PCH 相比略有增加，這種現(xiàn)象可能歸因于藻酸鹽與CaCl2的聚合改善了膨潤土的層堆積順序。

圖1 膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的XRD 譜圖Fig. 1 The XRD patterns of bentonite, PCH and ALG-PCH

2.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析

進(jìn)行N2吸附- 解吸實(shí)驗(yàn)以研究母體膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的SSA 和孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2和表1 所示。由圖2A 的N2等溫吸附-脫附曲線可知，所有樣品都顯示為IV 類，這歸因于發(fā)生在中孔（2-50nm）中的毛細(xì)管冷凝。經(jīng)BET 法計(jì)算可得，母體膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的SSA 分別為43、538和256m2/g。這表明，在引入有機(jī)部分后，SSA 增加了約12.5 倍，這歸因于作為柱狀結(jié)構(gòu)的TEOS 所含的硅成分。而與海藻酸鹽絡(luò)合后，ALG-PCH 的SSA 降低了約50%，但仍比母體膨潤土約高6 倍，并且與海藻酸鹽-金屬有機(jī)骨架（MOF）雜化物的值相似，這種SSA 的減少歸因于海藻酸鹽在PCH 表面的聚合。

此外，通過BJH 模型所得的膨潤土、PCH 及ALGPCH 的孔容和孔徑分布如圖2B 所示, 詳細(xì)孔容和孔徑數(shù)據(jù)總結(jié)于表1 中。膨潤土的孔容和孔徑分別為0.087cm3/g 和13.46mm，而PCH 和ALG-PCH 的孔容分別比母體膨潤土高出約3.8 倍和2.8 倍，PCH比母體膨潤土孔容更高可歸因于有機(jī)部分（TEOS和DDA）形成的多孔結(jié)構(gòu)。所有樣品的孔徑均位于1-100nm 的范圍內(nèi)，在ALG-PCH 的孔徑分布曲線中，觀察到的10nm 左右的孔可能是在藻酸鹽珠聚合過程中形成的孔，與藻酸鹽絡(luò)合后，PCH 的孔容減少了約27%，SSA 減少了約50%，而孔徑僅降低了12%。

綜上可得，在膨潤土中引入TEOS 和DDA 后，孔隙顯著增加，SSA 和孔容也顯著增大，而PCH 與藻酸鹽的絡(luò)合對孔容和孔徑影響不大。

為了研究母體膨潤土、PCH 和ALG-PCH 的形態(tài)變化，通過TEM 對其進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3A 和3B 可知，母體膨潤土顯示出特征性的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，將有機(jī)基團(tuán)引入膨潤土層后，有序的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)，這與XRD 結(jié)果相吻合。在PCH 與藻酸鹽聚合后，膨潤土層被重新排序。為了評估ALG-PCH 的具體分層結(jié)構(gòu)，用Spur 樹脂制備了TEM 樣品，并通過超薄切片機(jī)進(jìn)行了切片，從ALGPCH 切片的TEM 圖可知，特征PCH 層比PCH 本身具有更好的組織結(jié)構(gòu)，這也與由于膨潤土c 軸堆疊導(dǎo)致的XRD 圖中（001）對應(yīng)衍射峰的增量相匹配。

圖3 （A）膨潤土的TEM 圖；（B）PCH 的TEM 圖；（C）ALG-PCH的TEM 圖；（D,E）用Spurr 樹脂固定的ALG-PCH 切片的TEM 圖Fig. 3 （A）The TEM image of bentonite;（B）the TEM image of PCH;（C）the TEM image of ALG-PCH;（D, E）the TEM image of ALGPCH slices fixed with Spurr resin

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析

使用藻酸鹽粉末、粉末狀藻酸鹽珠和ALG-PCH進(jìn)行熱重分析和差熱分析，結(jié)果如圖4 所示。藻酸鹽粉末在25～100℃、100～250℃和250℃以上這三個(gè)范圍內(nèi)顯示出熱分解。從DTA 結(jié)果來看，在75℃左右出現(xiàn)的第一個(gè)吸熱峰可能歸因于聚合物親水性官能團(tuán)的失水，隨后的放熱峰出現(xiàn)在240、339 和577℃附近，對應(yīng)于聚合物的降解和分解。與CaCl2聚合后，藻酸鹽的特征放熱峰從240 和339℃分別移至394和450℃，且藻酸鹽與藻酸鹽珠的失重差約為24%，這表明與CaCl2聚合能增強(qiáng)藻酸鹽的熱穩(wěn)定性。此外，ALG-PCH 的熱重（TGA）和差熱（DTA）曲線只有10%的質(zhì)量損失，且沒有出現(xiàn)藻酸鹽的特征放熱峰，考慮到樣品表面水（100℃時(shí)約為10%）和PCH 自身的質(zhì)量損失，這表明，相較于藻酸鹽和藻酸鹽珠，ALG-PCH 中藻酸鹽的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

圖4 藻酸鹽粉末、藻酸鹽珠和ALG-PCH 的熱重曲線（實(shí)線）和差熱曲線（虛線）Fig. 4 The thermogravimetric curves（solid line）and differential thermal curves（dotted line）of alginate powder, alginate beads and ALG-PCH

2.2 吸附甲苯的ALG-PCH 制備條件優(yōu)化

為優(yōu)化ALG-PCH 的甲苯吸附性能，探究了不同的藻酸鹽濃度、藻酸鹽與PCH 質(zhì)量比對ALG-PCH吸附性能的影響。由圖5A 和表2 可知，在低PCH含量（藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比為1∶15 和1∶20）的情況下，沒有形成ALG-PCH 或形成了不規(guī)則珠粒，而當(dāng)PCH 含量較高時(shí)（藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比為1∶40、1∶50 和1∶60），形成了形態(tài)良好的球形ALG-PCH 珠粒。由此可得，藻酸鹽珠粒的形成受PCH 含量的影響，且形成ALG-PCH 所需的藻酸鹽與PCH 質(zhì)量比至少為1∶40。根據(jù)上述結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化藻酸鹽濃度。在藻酸鹽溶液濃度高于0.5%的情況下，藻酸鹽和PCH 之間的高質(zhì)量比（藻酸鹽濃度為1.0%，藻酸鹽和PCH 質(zhì)量比為1∶30；藻酸鹽濃度為1.5%，藻酸鹽和PCH 質(zhì)量比為1∶20 時(shí)）不會形成球形ALG-PCH 珠粒。這是因?yàn)檩^高的藻酸鹽濃度和PCH 含量會使溶液的粘度增強(qiáng)，從而增加了混合物的表面張力，導(dǎo)致無法形成規(guī)則的圓形珠粒。此外，當(dāng)藻酸鹽濃度增加時(shí)，形成ALG-PCH 所需的PCH 量減少。因此，可確定ALG-PCH 的最佳制備條件，藻酸鹽濃度為0.5%，藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比為1∶50。

在上述最佳條件下，進(jìn)一步探究了CaCl2溶液濃度和珠粒尺寸對ALG-PCH 吸附性能的影響。由圖5B、5C 和表3 可知，合成ALG-PCH 時(shí)，CaCl2溶液的最佳濃度為2.0%（w/v）（對應(yīng)摩爾濃度為0.18mol/L），而擠出尖端的最佳尺寸為3mm（對應(yīng)ALG-PCH 珠粒的平均直徑為2.70±0.09mm）。

表2 不同藻酸鹽濃度及藻酸鹽與PCH 重量比對ALG-PCH的珠粒形成及其吸附性能的影響Table 2 The effects of different alginate concentrations and weight ratios of alginate to PCH on the bead formation and adsorption properties of ALG-PCH

表3 不同CaCl2 溶液濃度對ALG-PCH 吸附及解吸性能的影響Table 3 The effects of different concentrations of CaCl2 solution on the adsorption and desorption performance of ALGPCH

3 結(jié) 論

本文利用有機(jī)部分TEOS 和DDA 成功制備了基于膨潤土的PCH。從結(jié)構(gòu)和N2吸附-解吸分析來看，PCH 顯示出無序的c 軸分層堆積，SSA 為母體膨潤土的12.5 倍，孔容為母體膨潤土的3.8 倍。ALGPCH 形成后，由于藻酸鹽聚合和層的重新堆疊，導(dǎo)致PCH 的SSA 和孔容降低。通過熱重分析可知，ALGPCH 的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于藻酸鹽和藻酸鹽珠。從TEM圖可以看出，特征膨潤土層在引入孔隙后是無序的，而在與藻酸鹽聚合后會重新堆疊。合成ALG-PCH 的最佳條件為：藻酸鹽濃度為0.5%（w/v）、CaCl2溶液濃度為2%（w/v）（對應(yīng)摩爾濃度為0.18mol/L）、藻酸鹽與PCH 的質(zhì)量比為1∶50、擠出尖端的尺寸為3mm。