10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷的合成研究*

吳綿園，徐 虹，楊 杰，李淑輝，白雪峰, 呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

近年來(lái)，繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后的第三代有機(jī)發(fā)光材料——熱活化延遲熒光材料（Thermally activated delayed fluorescence, TADF）取得了快速的發(fā)展[1～3]。該類材料一般具有較小的單線態(tài)—三線態(tài)能級(jí)差，在環(huán)境熱等條件下，三線態(tài)激子可以通過(guò)反系間穿越轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)激子，進(jìn)而輻射發(fā)光。與傳統(tǒng)的熒光和磷光材料相比，TADF 材料可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%，并且還具有更高的發(fā)光效率[4～6]。大部分TADF 分子是給體和受體單元以一定方式連接在一起而形成的純有機(jī)推拉電子體系，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，基團(tuán)選擇范圍廣[7,8]。

含硅雜環(huán)有機(jī)給體單元在TADF 材料的研發(fā)過(guò)程中備受矚目。這是由于硅原子引入到有機(jī)光電材料可以顯著改變化合物的電子結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，使得化合物具有較低的LUMO 能級(jí)；另一方面，含硅雜環(huán)化合物具有較多的修飾位點(diǎn)、較好的溶解性和成膜性，合成上不需要苛刻的反應(yīng)條件，將它與受體單元組合，可以保留各自的優(yōu)點(diǎn)，得到具有較好性能的TADF 材料[9～12]。其中以10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷為給體單元構(gòu)筑的TADF材料，在應(yīng)用上取得了較高的器件性能，具有一定的商業(yè)化應(yīng)用前景[13,14]。因此，對(duì)給體單元10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷的合成研究具有重要意義。

本文以2-溴苯胺和1-溴-2-碘苯為原料，通過(guò)Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)、氨基保護(hù)、有機(jī)鋰試劑脫鹵素關(guān)環(huán)和氨基保護(hù)基的脫除，最終合成給體單元10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4），合成路線如圖1 所示。

圖1 10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷的合成路線Fig.1 The synthesis route for 10,10-diphenyl-5,10-dihydrodibenzo[1,4]azasiline

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

1-溴-2-碘苯，99%，北京偶合科技有限公司；2-溴苯胺，98%，南京盈豐生物技術(shù)有限公司；二苯基二氯硅烷，98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；四丁基溴化銨，99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正丁基鋰正己烷溶液，2.5M，上虞華倫化工有限公司；三（二亞芐基丙酮）二鈀（Pd2DBA3）、Pearlman’s 催化劑（20%Pd（OH）2/C）、10%鈀碳催化劑，浙江省冶金研究院有限公司；1,1’-雙（二苯基膦）二茂鐵（DPPF）、10%三叔丁基膦甲苯溶液、4,5-雙（二苯基膦）-9,9-二甲基氧雜蒽（XantPhos）、2-（二叔丁基膦）聯(lián)苯（JohnPhos）、1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（BINAP），北京偶合科技有限公司；叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉、硝酸鈰銨（CAN）、2,3-二氯-5,6-二氰對(duì)苯醌（DDQ）、芐基溴、4-甲氧基溴芐、2,4-二甲氧基溴芐、三苯基甲基溴，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；甲苯、四氫呋喃、乙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷等試劑均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。甲苯、乙醚和四氫呋喃在使用前經(jīng)金屬鈉處理后蒸餾。

1.2 儀器與設(shè)備

微型高壓反應(yīng)釜：SLM-50，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；液相色譜儀：Waters E2695，美國(guó)沃特世公司；核磁共振儀：Avance 300，德國(guó)布魯克公司。

1.3 合成步驟

1.3.1 雙（2-溴苯基）胺（1）的制備

氮?dú)鈿夥障拢?50mL 三口瓶中加入2- 溴苯胺（8.60g，50.0mmol）、1-溴-2-碘苯（15.56g，55.0mmol）、叔丁醇鈉（7.21g，75.0mmol）、Pd2DBA3（0.27g，0.25mmol）、DPPF（0.64g，1.0mmol）和甲苯100mL，升溫至回流反應(yīng)。HPLC 監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)10h 時(shí)，2-溴苯胺完全反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入10%（wt）氯化銨水溶液50mL，分除水層。水層用甲苯萃取，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，減壓濃縮得紅棕色油狀物。以正己烷為洗脫劑，通過(guò)柱層析法分離純化，得白色固體15.13g，收率92.5%。1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）7.44（dd,J=8.0,1.4Hz,2H）,7.16（dd,J=8.2,1.6Hz,2H）,7.11-7.00（m,2H）,6.74-6.61（m,2H）,6.42（s,1H）。

1.3.2 N,N-雙（2-溴苯基）芐胺（2）的制備

氮?dú)鈿夥障拢?50mL 三口瓶中加入1（9.81g,30.0mmol）、氫氧化鉀（3.70g, 66.0mmol）、四丁基溴化銨（0.97g,3.0mmol）和四氫呋喃60mL，保持30℃，攪拌4h，反應(yīng)液呈淺黃色糊狀。芐基溴（6.16g,36.0mmol）溶于30mL 四氫呋喃中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，加入完畢后，升溫至回流反應(yīng)。HPLC 監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)4h 時(shí)，原料完全反應(yīng)。減壓脫除四氫呋喃，殘余物用三氯甲烷溶解，水洗，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，脫除溶劑得粉紅色固體?；旌先軇╒三氯甲烷∶V正己烷=1∶3）溶解后，冷卻至-20℃結(jié)晶，得白色固體10.89g，收率87.0%。1HNMR（300MHz,DMSO）:δ（ppm）7.61（dd,J=7.9,1.4Hz,2H）,7.53（d,J=7.2Hz,2H）,7.26（t,J=7.1Hz,4H）,7.15（dd,J=8.3,6.3 Hz,1H）,7.09-6.93（m,4H）,4.79（s,2H）。

1.3.3 N- 芐基-10,10- 二苯基-5,10- 二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（3）的制備

在氮?dú)鈿夥障拢?50mL 三口瓶中加入（2）（8.34g,20.0mmol）和乙醚100mL，降溫至-10℃，體系呈白色懸濁液。保持-10℃，滴加2.5M n-BuLi 正己烷溶液（18.4mL，46.0mmol），滴加時(shí)間0.5h，滴加完畢后，保溫1.0h。體系狀態(tài)由白色懸濁液經(jīng)桔黃色清液，最終變?yōu)辄S色黏稠液。將二苯基二氯硅烷（5.82g,23.0mmol）溶于30mL 乙醚中，保持-10℃，滴加至反應(yīng)體系，滴加時(shí)間1.0h，加入完畢后，保溫1.0h，而后緩慢升至室溫，攪拌過(guò)夜，HPLC 監(jiān)測(cè)原料完全反應(yīng)。體系狀態(tài)有黃色黏稠液變?yōu)榘咨珣覞嵋骸p壓脫除乙醚，殘余物用二氯甲烷溶解，水洗，飽和氯化鈉水溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，脫除溶劑得粗品?；旌先軇╒四氫呋喃∶V乙醇=1∶3）溶解后，冷卻至0℃結(jié)晶，得白色固體6.86g，收率78.0%。1H NMR（300MHz,CDCl3）:δ（ppm）7.58-7.55（m,4H）,7.53-7.50（m,2H）,7.41-7.35（m,5H）,7.33-7.25（m, 6H）,7.23-7.20（m,2H）,7.00-6.95（m,4H）,5.21（s,2H）。

1.3.4 10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4）的制備

在氫氣氣氛下，50mL 微型高壓反應(yīng)釜加入（3）（4.40g，10.0mmol）、Pearlman’s 催 化 劑（0.44g，10%（w/w））、二氯甲烷30mL 和無(wú)水乙醇30mL，保持氫氣壓力0.50MPa，升溫至30℃反應(yīng)。HPLC 監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)10h 時(shí)，原料完全反應(yīng)。濾除Pearlman’s 催化劑后，減壓脫除溶劑得粗品。乙醇重結(jié)晶得白色固體2.68g，收率76.6%。1H NMR（300MHz,DMSO）:δ（ppm）9.44（s，1H），7.50-7.43（m，6H），7.42-7.32（m，8H）, 7.10（d, J=8.0Hz, 2H）, 6.88（td, J=7.3, 0.9Hz,2H）;13C NMR（75MHz,DMSO）:δ（ppm）146.96,135.70,135.30，130.78，129.42，128.01，119.10，115.76，111.58。

2 結(jié)果與討論

2.1 Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)

2.1.1 催化體系的選擇

在Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)中，最核心的部分就是鈀催化劑和配體組成的催化體系。合適的催化體系可以有效降低偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的活化能，提高反應(yīng)速率；另外，可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性。

Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)中，二價(jià)鈀不能直接催化鹵代芳烴和胺的偶聯(lián)，需在還原劑作用下使二價(jià)鈀轉(zhuǎn)化為零價(jià)鈀，然后零價(jià)鈀還原鹵代芳烴發(fā)生偶合反應(yīng)。因此，在偶聯(lián)反應(yīng)中多采用零價(jià)鈀催化劑，其中Pd2DBA3的效果最好。配體對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)有著重要作用，適量添加配體可以有效提高反應(yīng)活性；當(dāng)沒(méi)有配體時(shí)，有些反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)行或反應(yīng)收率低。目前用于C-N 偶聯(lián)反應(yīng)的配體主要有P（t-Bu）3、XantPhos、JohnPhos、BINAP、DPPF 等。本文考察了不同催化體系對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響。

表1 催化體系對(duì)Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of catalytic system on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

由表1 可知，在其他影響因素相同的條件下，不同催化體系對(duì)Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性具有較大影響；選擇Pd2DBA3/DPPF 為催化體系時(shí)，反應(yīng)選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，收率可達(dá)92.5%。

2.1.2 堿對(duì)反應(yīng)的影響

堿的參與是脫質(zhì)子歷程順利進(jìn)行的必要條件，是影響催化反應(yīng)的重要因素之一。堿不僅影響反應(yīng)速率，控制其形狀和大小，還能有效改善反應(yīng)效果。在Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)中，常用的堿為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉、氫氧化鉀等。

表2 堿對(duì)Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of base on the Buchwald-Hartwig coupling reaction

由表2 可知，在其他影響因素相同的條件下，堿的選擇對(duì)反應(yīng)的收率影響很大，叔丁醇鈉反應(yīng)效果最好，主要是由于堿性的強(qiáng)弱和溶解性的差異對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。叔丁醇鈉和叔丁醇鉀的堿性和溶解性無(wú)明顯差異，但是其形狀和大小有些差異，對(duì)反應(yīng)有所影響；甲醇鈉的堿性較弱，反應(yīng)效果不好；無(wú)機(jī)堿氫氧化鉀效果更差，這可能是由于無(wú)機(jī)堿溶解性較差導(dǎo)致的。

2.2 氨基保護(hù)

根據(jù)本文所采用的10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4）合成路線，雙（2-溴苯基）胺（1）在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，使用有機(jī)鋰試劑拔出芳香環(huán)上的溴原子，仲胺基團(tuán)在所設(shè)定的反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，需對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)。雖然，氨基保護(hù)劑有烷氧羰基保護(hù)、?；Ｗo(hù)、烷基保護(hù)等多種類型，但是在有機(jī)鋰試劑的存在下，只有烷基類保護(hù)基團(tuán)可以保持穩(wěn)定，因此在反應(yīng)過(guò)程中采用烷基類保護(hù)基。

表3 不同保護(hù)基團(tuán)對(duì)氨基保護(hù)的影響Table 3 The influence of different protecting groups on the amino protection

在引入條件、選擇性、收率、生產(chǎn)成本等因素同下，綜合對(duì)比三苯甲基、2,4-二甲氧基芐基、4-甲氧基芐基、芐基等烷基保護(hù)基本文在合成過(guò)程中選擇使用芐基保護(hù)氨基。

2.3 氮硅雜環(huán)己烷的合成

N,N-雙（2-溴苯基）芐胺（2）與正丁基鋰中的鋰發(fā)生交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的有機(jī)鋰化合物，再與二苯基二氯硅烷關(guān)環(huán)，生成N-芐基-10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（3）。令人意外的是，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在乙醚、四氫呋喃中得到明顯不同的反應(yīng)結(jié)果。

表4 溶劑對(duì)硅雜吖啶環(huán)合成反應(yīng)的影響Table 4 The effect of solvent on the synthesis of phenazasiline

由表4 可知，在其他影響因素相同的條件下，不同溶劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本相同，但反應(yīng)收率具有較大差異。這可能是由于正丁基鋰的反應(yīng)活性不同所導(dǎo)致的。在有機(jī)鋰化合物中，由于鋰原子的原子半徑小，碳鋰鍵具有較強(qiáng)的極化作用，導(dǎo)致有機(jī)鋰化合物易締合，在溶液中一般以多分子的聚集體形式存在。在乙醚溶劑中，正丁基鋰以四聚體的形式存在，反應(yīng)活性較弱；四氫呋喃溶劑中，正丁基鋰以二聚體的形式存在，反應(yīng)活性較強(qiáng)。由于四氫呋喃溶劑中的正丁基鋰反應(yīng)活性較強(qiáng)，并且N,N-雙（2-溴苯基）芐胺（2）具有鄰位導(dǎo)向基團(tuán)（二芳胺基團(tuán)），可以發(fā)生鄰位金屬化反應(yīng)，生成多種鄰位金屬化副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低；而乙醚溶劑中，正丁基鋰活性較弱，不能發(fā)生鄰位金屬化反應(yīng)，反應(yīng)選擇性好，收率高。

2.4 氨基脫保護(hù)

芐基作為有機(jī)胺的常用保護(hù)基團(tuán)，在有機(jī)合成工作中具有廣泛應(yīng)用。因此，對(duì)于N-芐基脫保護(hù)工藝研究比較成熟，主要包括催化氫解、催化氫轉(zhuǎn)移氫解、氧化脫芐、酸解脫芐等方法。

表5 不同脫芐條件對(duì)氨基脫保護(hù)的影響Table 5 The influence of debenzylation conditions on the amino deprotection

由表5 可知，N- 芐基-10,10- 二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（3）在不同的脫芐工藝條件下，原料轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性具有較大差異。當(dāng)采用Pearlman’s 催化劑（20%Pd（OH）2/C）催化氫解脫除芐基時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)選擇性好，以較高收率制備10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4）。

3 結(jié) 論

以2-溴苯胺和1-溴-2-碘苯為原料，經(jīng)過(guò)Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)、氨基保護(hù)、有機(jī)鋰試劑脫鹵素關(guān)環(huán)和氨基保護(hù)基的脫除反應(yīng)，合成了10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4）。另外，考察了反應(yīng)過(guò)程中的影響因素，確定了較佳的工藝條件，使得合成總收率達(dá)48.1%。本文設(shè)計(jì)的合成工藝路線簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高、純度好，為10,10-二苯基-5,10-二氫二苯并[1,4]氮硅雜環(huán)己烷（4）的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。