核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子增韌氰酸酯/環(huán)氧膠粘劑性能研究

劉 野，王 瑩，趙毅磊，王 剛，朱金華*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040; 2.浙江健拓醫(yī)療儀器科技有限公司，浙江 杭州 311103）

引 言

氰酸酯/環(huán)氧樹脂（CE/EP）是一種高溫穩(wěn)定的共聚物體系。經(jīng)研究，CE/EP 共聚物中含有33%～50%的氰酸酯，樹脂體系在耐熱性、耐熱老化性能等方面綜合性能最好[1～4]。但該樹脂體系存在韌性不足等問題，限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。

為了改善樹脂韌性，通常采用加入增韌劑的方式對樹脂進(jìn)行改性。核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子（CSR）是一類以橡膠為核，聚合物為殼的新一代增韌劑，其優(yōu)點(diǎn)是在保證樹脂力學(xué)性能的同時(shí)能減少其對其他性能（如耐熱性能）的影響[5]。另外，相對于液體橡膠類增韌劑，核殼粒子增韌劑對于體系的黏度影響也較小。

本文以CE/EP（質(zhì)量比40/60）為樹脂體系，乙酰丙酮銅/壬基酚為催化劑，研究丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）核殼橡膠粒子增韌CE/EP 樹脂，主要考察了核殼粒子對樹脂體系的粘接性能、固化性能、耐熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

雙酚F 環(huán)氧樹脂，沈陽北欣景溢貿(mào)易有限公司；雙酚E 氰酸酯，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司；壬基酚，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙酰丙酮銅，北京百靈威科技有限公司；核殼粒子，工業(yè)品。

1.2 試樣制備

稱取乙酰丙酮銅和壬基酚放入50mL 燒杯中，混合后在可調(diào)式封閉電爐加熱攪拌至完全熔融，裝入樣品管待用，乙酰丙酮銅與壬基酚的質(zhì)量比為1.66/100。

將CE/EP 按質(zhì)量比為40/60 配制，混合樹脂在60～90℃加熱攪拌至樹脂組分完全熔融，呈透明態(tài)，冷卻，再加入上述催化劑攪拌均勻。

固化工藝：100℃/10h+150℃/12h。

1.3 樣品的表征與性能測

采用TA 公司Discovery TGA55 熱重分析儀進(jìn)行耐熱性測試（TG）。空氣氣氛，樣品質(zhì)量5～10mg，升溫速度為10℃/min，測試溫度范圍為25～700℃。

采用TA 公司DSC25 差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測試，樣品質(zhì)量5～10mg，氮?dú)鈿夥?，升溫速度?0℃/min，測試溫度范圍為25～350℃。

固化度測試按照“HB7614-1998 復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）試驗(yàn)方法”進(jìn)行。

剪切強(qiáng)度測試：試片為2A12 鋁合金，尺寸60mm×20mm×3mm。試片表面采用重鉻酸鉀-硫酸洗液在55～65℃處理10～15min，蒸餾水清洗后在烘箱中于（60±50）℃烘干2h。粘接件按照“HB 5164-81 金屬膠接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法”進(jìn)行測試，測試速率5mm/min。

掃描電鏡分析（SEM）：對新鮮斷裂面進(jìn)行噴金處理。再將制備好的噴金試樣置于掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-IT300 日本Jeol 公司）下對樣品斷口處進(jìn)行觀察，加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼粒子用量對CE/EP 樹脂粘接性能的影響

Dong Quan 等研究了核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子對環(huán)氧樹脂斷裂韌性的影響，并報(bào)告了當(dāng)核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子用量從0%（vol）增加到30%（vol）時(shí)，GIC從基體的343J/m2增加到2671J/m2[6]。本文研究了核殼橡膠粒子用量對CE/EP 樹脂粘接性能的影響，主要考察了加入核殼粒子前后樹脂的剪切強(qiáng)度和90°剝離強(qiáng)度的變化，結(jié)果見表1 和圖1。

表1 CSR 用量對CE/EP 剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The shear strength of cured CE/EP resins with different contents of CSR

從表1 中看出，純CE/EP 樹脂室溫剪切強(qiáng)度為23.12MPa，核殼粒子用量為10phr、20phr 和30phr 時(shí)，室溫剪切強(qiáng)度為31.49MPa、34.44MPa 和35.68MPa，分別提高了36%、49%和54%，室溫剪切強(qiáng)度提高明顯，同時(shí)，還可以觀察到150℃剪切強(qiáng)度輕微下降。

圖1 為不同核殼粒子用量下CE/EP 樹脂的90°剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)柱形圖。從圖中可以看到，純CE/EP 樹脂90℃剝離強(qiáng)度為13.52N/cm，核殼粒子用量為10phr、20phr 和30phr，90°剝離強(qiáng)度為24.64N/cm、34.20N/cm和44.04N/cm。與純樹脂相比較，90°剝離強(qiáng)度分別增加了82%、153%和226%。核殼粒子的加入使90°剝離強(qiáng)度獲得大幅提高。

圖1 核殼粒子用量對CE/EP 樹脂體系90°剝離強(qiáng)度的影響Fig. 1 The 90° peel strength of cured CE/EP resins with different contents of CSR

2.2 核殼粒子增韌CE/EP 樹脂固化反應(yīng)DSC 分析

圖2 不同用量核殼粒子樹脂體系DSC 曲線分析Fig. 2 The DSC curves of CE/EP resins with different contents of CSR

表2 不同用量核殼粒子樹脂體系DSC 曲線分析Table 2 The analysis of DSC curves of CE/EP resins with different contents of CSR

核殼粒子改性前后CE/EP 樹脂體系的DSC 曲線如圖2 所示，對應(yīng)的特征溫度數(shù)據(jù)列于表2 中。從圖中可以看出，CE/EP 樹脂體系加入核殼粒子前后，樹脂體系的DSC 曲線均有兩個(gè)反應(yīng)放熱峰，這是因?yàn)榍杷狨渲c環(huán)氧樹脂之間存在多個(gè)反應(yīng)，第一個(gè)峰與氰酸酯基團(tuán)自聚有關(guān)，第二個(gè)峰是由氰酸酯基團(tuán)和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)引起的[7]。從表2 中明顯看到，未增韌CE/EP 樹脂的起始固化溫度為139.38℃，峰值溫度1 為174.99℃，峰值溫度2為218.50℃，峰終溫度為269.95℃；加入核殼粒子30 份后，樹脂體系的起始固化溫度為142.30℃，峰值溫度1 為171.09℃，峰值溫度2 為215.74℃，峰終溫度為255.57℃。加入核殼粒子后，樹脂體系DSC 峰變窄，峰值溫度降低。

2.3 核殼粒子用量對CE/EP 樹脂固化度的影

圖3 不同用量CSR 樹脂體系固化后DSC 曲線Fig. 3 The DSC curves of cured CE/EP resins with different contents of CSR

表3 不同CSR 用量下CE/EP 樹脂的固化度Table 3 The curing degree of cured CE/EP resins with different contents CSR

采用DSC 測試不同用量核殼粒子的CE/EP 樹脂固化物，結(jié)果如圖3 所示，與圖2 數(shù)據(jù)結(jié)合計(jì)算樹脂體系固化度，考察了核殼粒子用量對CE/EP 樹脂的固化度的影響，結(jié)果列于表3 中。從表中可以看出，樹脂固化度隨CSR 用量增加而升高。純樹脂體系的固化度為0.9697；核殼粒子用量為20phr 時(shí)，固化度為0.9927，增加了0.023，相比于未增韌體系提高了2.3%。

2.4 核殼粒子用量對CE/EP 樹脂耐熱性的影響

加入不同用量核殼粒子的CE/EP 樹脂固化后，取5～10mg 樣品，在空氣氣氛下進(jìn)行熱失重測試，結(jié)果如圖4 和表4 所示。

圖4 不同用量核殼粒子增韌CE/EP 樹脂體系熱失重曲線Fig.4 The TG curves of cured CE/EP resins with different contents of CSR

表4 不同用量CSR 增韌的CE/EP 樹脂體系熱失重曲線分析Table 4 The analysis of TG curves of cured CE/EP resins with different contents of CSR

由表4 可知，未增韌CE/EP 樹脂體系5%失重溫度為370.45℃，核殼粒子加入10phr、20phr 和30phr后，樹脂體系的5%失重溫度分別為365.07℃、361.91℃和360.09℃。由此看出，與未增韌樹脂相比，僅下降了約10℃。由此看出，核殼粒子加入后，樹脂體系固化物起始熱分解溫度僅下降了5～10℃，下降幅度較小，主要是因?yàn)楹藲ちＷ邮且环N共聚的丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核殼型抗沖擊改性劑，引入樹脂體系后改變了材料原來的相結(jié)構(gòu)，降低了樹脂的交聯(lián)密度，致使材料的熱穩(wěn)定性能下降，這與150℃剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

2.5 核殼粒子增韌CE/EP 樹脂斷裂表面SEM 分析

借助SEM 對核殼粒子增韌前后的CE/EP 樹脂斷面形態(tài)進(jìn)行了觀察，圖5 為不同核殼粒子用量下的CE/EP 體系SEM 圖。

從圖中可以看出，未改性的CE/EP 斷面為河流狀的平滑層，僅在邊緣部分出現(xiàn)極輕微應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，為脆性熱固性樹脂典型斷裂表面。隨著核殼粒子用量的增加，CE/EP 樹脂的斷裂面更為粗糙，邊緣部位更加凹凸不平，這是微裂紋擴(kuò)展吸收更多的能量所導(dǎo)致，此現(xiàn)象與90°剝離強(qiáng)度測試結(jié)果一致，表明核殼粒子的加入改善了樹脂體系的韌性[8,9]。粒子含量為30phr 時(shí)，韌性微觀形貌中出現(xiàn)了直徑為10～20μm 的團(tuán)聚體，這是因?yàn)楹藲ちＷ釉诨w中分散不均勻，并發(fā)生聚集[10]。

圖5 不同核殼粒子含量下CE/EP 樹脂體系SEM 圖（a）0phr,（b）10phr,（c）20phr,（d）30phrFig. 5 The SEM images of cured CE/EP resins with different contents of CSR（a）0phr,（b）10phr,（c）20phr and（d）30phr

3 結(jié) 論

加入核殼粒子后，CE/EP 樹脂韌性大幅提高。室溫剪切強(qiáng)度提高明顯，90°剝離強(qiáng)度獲得大幅提高，150℃剪切強(qiáng)度輕微下降。核殼粒子加入后，樹脂體系固化物起始熱分解溫度僅下降了5～10℃，下降幅度較小。SEM 微觀形貌顯示，隨著核殼粒子用量的增加，樹脂由脆性斷裂演變?yōu)轫g性斷裂，在高用量核殼粒子樹脂體系出現(xiàn)了明顯的相分離及核殼粒子團(tuán)聚狀態(tài)。