金屬離子螯合物作用下固化工藝對環(huán)氧/氰酸酯樹脂的影響研究*

朱金華，王 瑩，劉曉輝，王 剛，張大勇，榮立平，樊慧娟，趙 穎，李 欣，米長虹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

氰酸酯是一類具有活性氰酸酯官能團(tuán)（Ar-OCN）的單體，固化時經(jīng)三聚反應(yīng)生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子，因而具有良好的黏附性、低介電損耗和在高溫下工作的能力，被廣泛用于電子封裝和航空航天等領(lǐng)域。氰酸酯固化后高交聯(lián)密度的特性致使其韌性有待進(jìn)一步提高。環(huán)氧基團(tuán)與氰酸酯基團(tuán)具有良好的反應(yīng)性，二者之間發(fā)生反應(yīng)會生成噁唑啉環(huán)、噁唑烷酮等線性雜環(huán)結(jié)構(gòu)，改變?nèi)涵h(huán)網(wǎng)絡(luò)立體規(guī)整度，降低交聯(lián)密度，提高了固化樹脂的韌性，因此環(huán)氧樹脂成為氰酸酯的有效增韌劑之一[1,2]。為了達(dá)到完全固化狀態(tài)，獲得良好的機(jī)械性能，在眾多環(huán)氧改性氰酸酯樹脂研究中，固化溫度大都設(shè)置在200℃以上，如此高的固化溫度在某些情況下是不可應(yīng)用的，甚至是不安全的，為此有必要研究較低溫度下固化的樹脂的性能[3,4]。因此，本文研究了催化劑用量、固化工藝對環(huán)氧/氰酸酯（EP/CE）樹脂反應(yīng)活性和固化度的影響，進(jìn)而探討了固化溫度與固化度、玻璃化溫度、力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚E 氰酸酯（CE），江蘇吳橋樹脂廠；環(huán)氧樹脂和催化劑TE（金屬離子螯合物），自制。

1.2 試樣制備

按比例稱取一定量的CE 樹脂、環(huán)氧樹脂和催化劑TE。先將TE 與環(huán)氧樹脂混合均勻，然后再與CE樹脂混合，攪拌均勻備用。實驗中CE 與環(huán)氧樹脂的比例為85/15。

1.3 表征與測試

動態(tài)力學(xué)性能測試（DMS6100，日本精工）：采用三點彎曲法測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。矩形試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，振蕩頻率1Hz，升溫速率為5℃/min。

紅外光譜分析（FT-IR）：采用美國賽默飛Nicolet iS50 型傅立葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，分辨率：4cm-1，掃描次數(shù)：16，掃描范圍：4000～400cm-1。液體樣品制樣方法：涂膜法；固化樣品采用ATR 模式測試。

差示掃描量熱分析儀（DSC Q-20 TA 儀器）：樣品5～10mg，氮氣氛圍，流速50mL/min，升溫速率10℃/min。

固化度：參照“HB7614-1998 復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）試驗方法”。

彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度：參照“GB/T 2567-2008 樹脂澆鑄體性能試驗方法”，試驗速度為2mm/min。

壓縮強(qiáng)度：參照“ASTM D 695 硬塑料壓縮性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法”，試樣尺寸為φ12.7mm×25.4mm，試驗速度為1.3mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對樹脂反應(yīng)活性的影響

熱分析法是評價樹脂固化活性的通用方法，實驗中采用差示掃描量熱法考察了催化劑用量對EP/CE 樹脂固化反應(yīng)的促進(jìn)作用。不同催化劑TE用量的EP/CE 樹脂的DSC 曲線及對應(yīng)的峰值溫度如圖1 所示。

圖1 不同含量催化劑TE 下EP/CE 樹脂的DSC 曲線和峰值溫度（第一個峰）Fig.1 The DSC curves and Tp（the first peak）of EP/CE resins with different amounts of catalyst TE

從圖1（a）中可以看到，TE 作用下的EP/CE 樹脂DSC 曲線呈雙峰型分布。隨著催化劑TE 用量的增大，兩峰同時向低溫方向移動，第一個峰越來越大演變?yōu)橹鞣澹逯禍囟冉档头容^大，第二個峰逐漸縮小變?yōu)榧绶澹鍦亟档头容^小，這表明催化劑的加入促進(jìn)了EP/CE 樹脂固化反應(yīng)中的第一個反應(yīng)。以催化劑用量0.14phr 的樹脂為例，第一個峰（190℃左右）為氰酸酯的三聚反應(yīng)，第二個放熱峰（220℃）可能與環(huán)氧基團(tuán)與固化過程中間產(chǎn)物（由氰酸酯基團(tuán)引起）的反應(yīng)有關(guān)[5]。

由圖1（b）可見，隨著催化劑TE 用量增加，樹脂固化反應(yīng)峰值溫度（第一個峰）呈下降趨勢。用量從0.05phr 增加到1.04phr 時，峰值溫度迅速下降；用量從1.04phr 增加到2.98phr 時，峰值溫度下降趨緩。由此可見，催化劑TE 對EP/CE 具有明顯的促進(jìn)作用。

2.2 催化劑用量對EP/CE 樹脂玻璃化溫度的影響

動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA)是測量聚合物Tg的一個有效方法。該方法是基于樹脂的黏彈性在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生較大改變的原理進(jìn)行測試的。測試過程中，對樣品按照程序進(jìn)行升溫，同時施加周期性震蕩力，測量樣品儲能模量E’和損耗模量E”與溫度的關(guān)系，E’與E”的比值為損耗角正切tanδ。tanδ 的峰值對應(yīng)的溫度可看做是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。因此實驗中采用DMA 測得的tanδ 曲線的峰值來表征不同TE 用量下EP/CE 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖2 所示。

圖2 不同催化劑TE 含量下EP/CE 樹脂的tanδ 曲線和TgFig.2 The Tanδ curves and Tg of EP/CE resins cured with different amounts of catalyst TE

由圖2 可見，經(jīng)180℃固化后，樹脂的Tg隨著TE 用量的增加呈下降趨勢。G.C.MARTIN 研究金屬離子對雙酚A 氰酸酯固化行為的時候發(fā)現(xiàn)，樹脂的Tg隨著鋅催化劑濃度的增加而下降，原因是高濃度鋅催化下樹脂中網(wǎng)絡(luò)形成不穩(wěn)定的氰酸酯二聚體，從而導(dǎo)致Tg降低[6]。

2.3 固化工藝對固化度的影響

固化度是影響熱固性樹脂最終使用性能的一個重要因素，為此進(jìn)行了催化劑TE 用量、固化溫度和固化時間對EP/CE 樹脂固化度的影響研究，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可見，樹脂經(jīng)120℃4h 固化，催化劑TE的用量從0.05phr 增加到1.4phr 時，固化度從79.7%增加到81.2%，即用量增加27 倍，固化度僅上升1.5%。從圖中我們還可以看到TE 用量為0.14phr 的EP/CE 樹脂體系經(jīng)120℃4h 固化，固化度為81.1%，120℃12h 后為81.9%，150℃固化后為91.4%，180℃后為96.7%。由此可見，時間延長8h 固化度僅增加了0.8%，而溫度上升60℃，固化度增加了15.6%。由此可見，相較于催化劑用量和固化時間，溫度是影響樹脂固化度的最主要關(guān)鍵因素[7]。

圖3 催化劑TE 用量、固化工藝對EP/CE 固化度的影響Fig.3 The effects of amounts of catalyst TE and curing process on the curing degree of EP-CE resins

2.4 EP/CE 樹脂紅外光譜（FT-IR）表征

圖4 催化劑作用下EP/CE 樹脂固化前后的紅外吸收譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of EP/CE resin before and after the curing process with catalyst

綜合催化劑用量對反應(yīng)活性、玻璃化溫度和固化度的影響結(jié)果，選取0.14phr 催化劑TE 的EP/CE樹脂固化前后進(jìn)行紅外掃描，如圖4 所示。從圖中可以看到，2237cm-1和2267cm-1處氰酸酯官能團(tuán)的特征峰，915cm-1為環(huán)氧官能團(tuán)特征峰，1359cm-1和1559cm-1處為三嗪環(huán)的特征峰。樹脂經(jīng)120℃2h 固化后，氰酸酯官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度大幅度減小，三嗪環(huán)吸收峰明顯增強(qiáng)，在1640cm-1處出現(xiàn)了一個-C=N的伸縮振動峰，歸因于氰酸酯聚合過程中形成的四元環(huán)二聚體[8]；120℃4h 固化后，2237cm-1、2267cm-1處仍有吸收峰存在，經(jīng)150℃固化后幾乎完全消失，此時，環(huán)氧基團(tuán)吸收峰仍然存在，表明固化溫度低于150℃時，樹脂體系主要發(fā)生了氰酸酯三聚反應(yīng)；固化溫度升至180℃后，環(huán)氧基團(tuán)幾乎完全消失，環(huán)氧官能團(tuán)消失滯后于氰酸酯官能團(tuán)，在1755cm-1處沒有觀察到惡唑烷酮的特征峰，但在1730cm-1處出了一個新峰，該峰為環(huán)氧氨基甲酸酯的特征峰，表明存在氨基甲酸酯（氰酸酯官能團(tuán)的水解產(chǎn)物）與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生的氨基-環(huán)氧基和羥基-環(huán)氧基兩個開環(huán)反應(yīng)，與文獻(xiàn)分析報告一致[9～12]。

2.5 固化工藝對動態(tài)熱力學(xué)性能的影響研究

玻璃化溫度（Tg）是評價熱固性樹脂的一項重要參數(shù)，與樹脂耐熱性能密切相關(guān)。實驗中采用DMA研究了三種不同固化工藝下EP/CE 樹脂（0.14phrTE）的儲能模量E＇ 和阻尼系數(shù)tanδ，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 EP/CE 樹脂在不同固化工藝下的DMA 曲線Fig.5 The DMA curves of EP/CE resin cured with different curing processes

從圖5 中可以看到，固化充足（180℃）的EP/CE樹脂的E＇顯示出一個延伸的玻璃狀平臺，直到溫度達(dá)到200℃，隨后模量顯著下降，且tanδ 線出現(xiàn)一個峰，峰值為229.8℃。其他固化溫度下的tanδ 線均出現(xiàn)了兩個明顯的峰，120℃固化樣品tanδ 的峰值分別為159.0℃和234.5℃，150℃的為186.7℃和230.1℃。隨著固化溫度的提高，第一個峰值溫度逐漸增加，慢慢向高溫方向移動，與第二個峰合為一個峰。這些轉(zhuǎn)變表明了未固化EP/CE 樹脂中形成的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。與傳統(tǒng)的聚合物共混物不同，共混物組分的相分離導(dǎo)致多重Tg，在本樣品中觀察到的轉(zhuǎn)變是因為網(wǎng)絡(luò)形成的進(jìn)展。隨著固化溫度從120℃增加到150℃然后又增至180℃，樹脂中殘余未固化相或齊聚物減少，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的轉(zhuǎn)化率升高，導(dǎo)致Tg升高，完全固化的樣品顯示出單一的Tg。W.K.Goertzen 等在氰酸酯樹脂體系中也觀察到雙tanδ 峰現(xiàn)象，并將其歸因于未完全交聯(lián)的單獨聚合物物種[13]。

2.6 固化溫度對力學(xué)性能的影響研究

為了進(jìn)一步研究固化溫度對EP/CE 樹脂力學(xué)性能的研究，實驗中分別考察了三種固化溫度下樹脂23℃和150℃的彎曲性能、拉伸性能和壓縮性能，數(shù)據(jù)列于表1 中。

表1 EP/CE 樹脂在不同固化工藝下的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of EP/CE resin cured with different curing processes

從表中可以看到，固化溫度增至180℃后，樹脂高溫（150℃）下力學(xué)性能大幅度提高。結(jié)合2.5 節(jié)DMA數(shù)據(jù)可以認(rèn)為，120～150℃固化時氰酸酯官能團(tuán)形成樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在部分低聚體，固化溫度提高到180℃，這些低聚體進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)提高了樹脂的熱穩(wěn)定性能。固化溫度從120℃增加到150℃后，23℃下壓縮強(qiáng)度基本無變化，但彎曲強(qiáng)度增加而拉伸強(qiáng)度下降，這是因為固化溫度提高后，網(wǎng)絡(luò)中生成更多的柔性基團(tuán)，從而有利于彎曲強(qiáng)度增加[3]。在表中還觀察到隨著溫度的提高，樹脂23℃模量降低，氰酸酯體系也出現(xiàn)類似現(xiàn)象，主要歸因于亞Tg松弛的鏈段遷移率[14]

3 結(jié) 論

相較于催化劑TE 用量和固化時間，溫度是影響樹脂固化度的主要關(guān)鍵因素。TE 對環(huán)氧/氰酸酯樹脂體系具有明顯的促進(jìn)作用，但對樹脂的玻璃化溫度有負(fù)作用，結(jié)合對固化度的影響結(jié)果，催化劑TE用量適宜比例為0.14phr。樹脂在120～150℃下以氰酸酯自聚反應(yīng)為主；溫度升至180℃后，除了低聚體進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)外，還存在環(huán)氧基團(tuán)與氨基甲酸酯（氰酸酯基團(tuán)與水的反應(yīng)產(chǎn)物）的反應(yīng)。隨著固化溫度的增加，玻璃化溫度逐漸升高，150℃力學(xué)性能大幅度增加，但是23℃模量呈下降趨勢，主要歸因于亞Tg松弛的鏈段遷移率。