Fe、Cu 共摻雜SBA-15 介孔氧化硅的綠色合成及其表征*

裴 霏，雷田旺，劉 婷，董佳潔，王 娜，雷楊娜

（1.西安交通工程學院 土木工程學院，陜西 西安 710300；2.湘潭大學 機械工程學院，湖南 湘潭 411105；3.陜西省氣候中心，陜西 西安 710300）

引 言

介孔氧化硅材料由于其高比表面積、可控的孔道結(jié)構(gòu)及良好的水熱穩(wěn)定性已被廣泛用于吸附分離、多相催化、新型納米材料、藥物負載釋放等諸多領(lǐng)域[1～5]。SBA-15 作為介孔氧化硅類型中的典型一員，以其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，受到廣大科研工作者的關(guān)注[6～8]。但未經(jīng)處理的純SBA-15 介孔氧化硅化學活性較低，在化學相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到較大的限制。活化介孔氧化硅的常見方法之一是在其骨架結(jié)構(gòu)中摻雜其他原子取代硅原子，使其產(chǎn)生不同強度的酸中心以及具有各種催化氧化活性[9,10]。

直接合成法和后處理法是介孔氧化硅材料常用的兩種摻雜方法。直接合成法是指將正硅酸四乙酯、模板劑和要摻雜的物質(zhì)混合在一起，經(jīng)過水熱晶化使雜原子進入孔壁的骨架結(jié)構(gòu)取代硅原子。如Zhang 等[11]在酸性條件下，通過向合成體系中加入輔助劑硝酸鋁，直接合成了Cu、Si 原子比為0.033的Cu 摻雜SBA-15，其在苯酚羥基化氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化活性。Cheng 等[12]利用pH 值調(diào)節(jié)法在弱酸性條件下制備了Fe-SBA-15，F(xiàn)e3+成功取代了SBA-15 介孔氧化硅骨架結(jié)構(gòu)中的Si 原子，其中Fe 的原子物質(zhì)的量比可達14.7%，使該材料表面產(chǎn)生了一定量的中、強酸性活性位點。后處理合成法是指先在酸、堿性條件下合成介孔氧化硅材料，再對其進行摻雜處理引入其它原子。但上述兩種方法都存在明顯的缺點：直接合成法需在酸性或堿性條件下完成，但在酸性或堿性體系中，金屬元素不易與硅羥基物種發(fā)生縮聚反應(yīng)，難以實現(xiàn)有效摻雜。后處理法難以實現(xiàn)單純的摻雜且摻雜量較低，同時會形成金屬氧化物堵塞孔道，所得材料的催化活性中心較少，并且該工藝步驟復雜，難以工業(yè)化。此外，研究報道較多的是單一雜原子摻雜的介孔氧化硅材料，對于雙金屬過渡元素摻雜的介孔氧化硅材料，一般不易實現(xiàn)。

針對目前合成摻雜型介孔氧化硅材料存在的問題。利用紫外光引發(fā)過硫酸鈉產(chǎn)生的羥基自由基替代無機強酸，在中性條件下水解正硅酸四乙酯，一步綠色合成銅、鐵共摻雜的SBA-15 有序介孔二氧化硅材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O，分析純）、三嵌段共聚物P123、正硅酸四乙酯（C8H12O8Si，分析純）、乙酸銅（Cu（Ac）2，分析純），過硫酸鈉（Na2S2O8，分析純）均購于天津市天力化學試劑有限公司。

D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD），德國布魯克公司；JSM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司；SU8010 型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；ASAP-2460 型比表面積測試儀，美國麥克公司；Auto Chem Ⅱ2920 型全自動程序升溫化學吸附儀，美國麥克公司。

1.2 紫外光引發(fā)過硫酸鈉產(chǎn)生羥基自由基綠色合成Cu-Fe-SBA-15

將4.6mL 正硅酸四乙酯加入15mL 濃度為3g/L的過硫酸鈉溶液中，于光強23W/m2的紫外光下輻射攪拌1h，使正硅酸四乙酯完全水解得到澄清的M溶液。稱取一定量的六水三氯化鐵和乙酸銅（六水三氯化鐵+乙酸銅：0g+0g；0.1g+0.1g；0.2g+0.2g；0.3g+0.3g）溶于75mL 的P123 水溶液中（23.5g/L），得到N溶液。在水浴40℃下，將上述所得M 溶液和N 溶液混合，并繼續(xù)攪拌24h 后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱箱中于100℃水熱晶化24h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，對所得產(chǎn)物進行抽濾、反復洗滌，并于80℃下干燥12h。最后，將所得淺紅褐色粉末樣品置于馬弗爐中于550℃煅燒6h，得到最終產(chǎn)物，分別記為樣品S-1、S-2、S-3、S-4。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe、Cu 共摻雜SBA-15 介孔氧化硅材料的物相分析

圖1 Fe、Cu 共摻雜SBA-15 的（a）小角和（b）廣角XRD 譜圖Fig. 1 The XRD patterns of Fe-Cu-SBA-15: low-angle（a）and wide-angle（b）

圖1 為Fe、Cu 共摻雜SBA-15 介孔氧化硅材料的XRD 譜圖。由小角XRD 譜圖1（a）可知，所得氧化硅材料在小角范圍出現(xiàn)了（100）晶面所對應(yīng)的衍射峰，上述衍射峰與SBA-15 介孔氧化硅材料的特征衍射峰相對應(yīng)，表明所得氧化硅材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)；同時隨著六水三氯化鐵和乙酸銅添加量的增加，（100）晶面所對應(yīng)的特征衍射峰向低角度方向移動，說明Fe、Cu 摻雜進了SBA-15 介孔氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)中，引起其晶胞參數(shù)增大，導致衍射峰向低角度方向移動。由廣角XRD 譜圖1（b）可知，所得樣品除了在2θ=23°附近呈現(xiàn)出非晶態(tài)SiO2的特征衍射峰外，再無其它衍射峰出現(xiàn)，表明所得樣品為純相的介孔氧化硅材料，無金屬氧化物形成。

2.2 Fe、Cu 共摻雜SBA-15 介孔氧化硅材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 為SBA-15（a）和Fe、Cu 共摻雜SBA-15（b～d）的SEM 圖。由圖2（a）可以看出，在不添加六水三氯化鐵和乙酸銅的體系中，所得純的SBA-15 呈現(xiàn)出纖維狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙不光滑。由圖2（b～d）可見，當體系中添加六水三氯化鐵和乙酸銅時，所得Fe、Cu 共摻雜SBA-15 樣品仍然保持纖維狀結(jié)構(gòu)，無納米金屬氧化物形成；只是隨著六水三氯化鐵和乙酸銅添加量的增加，顆粒長徑比較純的SBA-15 明顯減小。

圖2 （a）SBA-15 和（b-d）Fe、Cu 共摻雜SBA-15 的SEM 圖Fig. 2 The SEM images of SBA-15（a）and Fe-Cu-SBA-15（b～d）

圖3 樣品S-3 的（a）EDS 能譜圖和（b）TEM 圖Fig. 3 The EDS spectrum（a）and TEM image（b）of sample S-3

選取樣品S-3 的任意位置（見圖2c 中框線部分）進行EDS 分析，分析結(jié)果如圖3（a）所示。由結(jié)果可知，S-3 樣品中含有Fe、Cu、Si 和O 元素；圖3（b）為樣品S-3 的TEM 圖片，從圖中可以看出：所合成的樣品S-3 具有明顯的有序介孔結(jié)構(gòu)，但孔徑分布不均勻，孔道隨機取向。值得注意的是，樣品S-3 的孔道結(jié)構(gòu)中無明顯的納米顆粒存在，說明所得樣品S-3 為純相的有序介孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e、Cu 進入SBA-15介孔氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了摻雜，該結(jié)論與XRD 和SEM 分析結(jié)果相一致。

圖4 SBA-15 和Fe、Cu 共摻雜SBA-15 的（a）N2 吸附等溫線與（b）孔徑分布圖Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of SBA-15 and Fe-Cu-SBA-15

為了進一步解析所得氧化硅材料的孔徑結(jié)構(gòu)，對所得氧化硅材料進行N2物理吸附分析，分析結(jié)果如圖4 所示。由圖4（a）可見：四個氧化硅材料均呈現(xiàn)出典型的IV 型氮氣吸附/脫附等溫曲線，在P/P0為0.6 至0.8 之間出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這主要是由于介孔中N2分子的毛細凝聚現(xiàn)象造成的，表明上述四個氧化硅材料均為介孔材料。此外，在P/P0大于0.8 處四個介孔氧化硅材料的N2物理吸附/脫附等溫曲線形成的滯后環(huán)明顯沒有閉合，表明所得介孔氧化硅材料出現(xiàn)了堆積孔，有序度較低，這與TEM分析結(jié)果相一致。由BET 測試可知，介孔氧化硅材料的比表面積隨著六水三氯化鐵和乙酸銅添加量的增加先增大后減小，其值分別為652、696、730 與687cm2/g。由此可見，所合成Fe、Cu 共摻雜SBA-15的比表面積相對SBA-15 的比表面積均增大，這是由于Fe 和Cu 摻雜進入SBA-15 介孔氧化硅的骨架結(jié)構(gòu)中取代Si 引起的。圖4（b）為四個介孔氧化硅材料的孔徑分布圖，由圖可知，所有材料均形成了介孔孔徑，孔徑分布均一，主要分布在10～15nm 之間。

3 結(jié) 論

利用紫外光引發(fā)過硫酸鈉產(chǎn)生的羥基自由基替代無機強酸，在中性條件下水解正硅酸四乙酯，一步綠色合成了纖維狀的Fe、Cu 共摻雜SBA-15 介孔氧化硅材料。Fe、Cu 共摻雜SBA-15 呈現(xiàn)出有序的介孔結(jié)構(gòu)；隨著Fe、Cu 摻雜量增加，比表面積先增大后減小，介孔孔徑逐漸減小，孔徑分布于10～15nm，比表面積可達730cm2/g，在吸附分離、多相催化、藥物負載等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。