納米碳化硅對(duì)染料羅丹明B 的光降解性能研究*

王冬華，付 新

（渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099）

引 言

伴隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，水體污染的污染源數(shù)量和種類也急劇增多，許多難以降解的有毒物質(zhì)通過各種途徑進(jìn)入水體，使原本就不充足的淡水資源更加短缺，同時(shí)通過飲水或者食物的方式，有毒物質(zhì)將進(jìn)入人體，使人慢性或者急性中毒，或者進(jìn)入生態(tài)圈循環(huán)中，造成更大面積的影響，其中羅丹明B 就是難降解的污染物之一[1]。

羅丹明B（RhB），俗稱花粉紅，又名玫瑰紅B等，屬于三苯甲烷類染料，其溶液呈鮮桃紅色，最大吸收波長(zhǎng)為554nm，有強(qiáng)烈的熒光，常用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞的熒光染色劑，也用于生產(chǎn)工業(yè)有機(jī)玻璃和特色煙花爆竹等方面。羅丹明B 被證明會(huì)引起皮下組織生肉瘤，被懷疑有致癌和致突變性，已禁止作為染色劑、食品添加劑[2]。羅丹明B 具有微溶于水、成分復(fù)雜、色度高、難降解、易累計(jì)等特點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)中，缺乏對(duì)廢水完善的清洗和處理技術(shù)，據(jù)粗略估算大約有15%的含有羅丹明B 的廢水會(huì)進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展造成了一定威脅。

因此，處理和降解羅丹明B 顯得格外重要，目前常見的方法有：電催化降解技術(shù)、超聲降解技術(shù)、光催化降解等。其中，利用半導(dǎo)體粉末來消除、降解有機(jī)污染物的光催化降解技術(shù)，因具有高催化活性、高降解效率、可在常溫常壓的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行、多適用領(lǐng)域等特點(diǎn)而倍受關(guān)注，成為近年來降解水污染的研究重點(diǎn)[3,4]。光催化降解的方法是指在光照條件下，使用催化劑產(chǎn)生的高活性的自由基來破壞有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)[5]，使長(zhǎng)鏈分子變成短鏈甚至直接被分解為二氧化碳和水，最終達(dá)到降解污染物的目的[6～9]。半導(dǎo)體粉末是目前最常用的降解水中有機(jī)污染物的催化劑，包括碳化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫，硫化鎘等，但由于硫化鎘和氧化鋅的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)在光催化同時(shí)發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子，而碳化硅是由碳原子和硅原子組成的唯一穩(wěn)定的固態(tài)化合物，具有優(yōu)良的光催化特性。

碳化硅有六方或菱面體的α-SiC 和立方體的β-SiC 兩種結(jié)構(gòu)，碳原子和硅原子間通過sp3鍵結(jié)合在一起。β-SiC 具有鍵能最小，晶格自由能最大等特點(diǎn)[10]，同時(shí)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，其禁帶寬度大，熱導(dǎo)率大，都與它的晶體結(jié)構(gòu)有很重要關(guān)系[11]。納米碳化硅作為催化劑還有粒徑小、比表面積大的特點(diǎn)，這使同樣體積的顆粒表面可以接觸到更多的污染物，從而增加了催化的效率，同時(shí)，顆粒表面的碳化硅增多，就能吸收更多的光子，從而使光催化的量子產(chǎn)率變大[12]。

現(xiàn)階段，制備納米碳化硅的方法較多，如氣相滲硅法[13]、懸浮法[14]、熱解有機(jī)前驅(qū)體法[15]、電弧放電法[16]、化學(xué)氣相反應(yīng)法[17]等，但大多數(shù)方法在制備過程中都需要專門的設(shè)備儀器，不僅工藝復(fù)雜，而且成本較高又耗時(shí)耗力，所以在實(shí)驗(yàn)室的制備中，常常使用的方法為溶膠-凝膠法和碳熱還原法。溶膠-凝膠法和碳熱還原法具有其它方法所不具備的優(yōu)點(diǎn)：一是由于所用原料被分散在溶劑中形成溶膠，在凝膠形成時(shí)，反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)了分子尺度的均勻混合；二是在較低的溫度下能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并在納米尺度內(nèi)發(fā)生組分?jǐn)U散。

本文使用了溶膠-凝膠法和碳熱還原法制備純的納米碳化硅，分別探討了不同催化劑用量、不同pH 值、不同光源、不同初始濃度條件下納米碳化硅對(duì)羅丹明B 的光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

石墨，純度98%，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B，純度96%，北京百靈威科技有限公司；硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O），純度99.7%，草酸（C2H2O4·2H2O），純度99.7%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯（（C2H5）4SiO4），純度99.7%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺（C6H12N4），純度99.7%，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸（HF），純度99.7%，上海化學(xué)試劑有限公司。

X 射線衍射儀（XRD-6000）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM-Sigma500 蔡司）、紫外- 可見分光光度計(jì)（Cary60 安捷倫）、高溫管式爐（SGL-1600 上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司）、箱式電阻爐（SXZ-8-1 北京科偉永興儀器有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、真空干燥箱（DZF-6021 上海一恒科技有限公司）、隔膜真空泵（GM-0.33A 天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、離心機(jī)（80-2 上海浦東物理光學(xué)儀器廠）、超聲清洗器（KH-100E 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 納米SiC 的制備

第一步：在燒杯中加入3g 硝酸鈷和100mL 無水乙醇，放在磁力攪拌器上攪拌，待完全溶解后加入50mL 正硅酸乙酯，再逐滴滴加10mL 草酸溶液，蓋上保鮮膜。

第二步：磁力攪拌30min 后，將12g 石墨粉和100mL 無水乙醇加入其中，用保鮮膜密封燒杯。

第三步：密封攪拌24h 后，將10mL 六次甲基四胺滴入溶液中，待凝固成凝膠狀后關(guān)掉攪拌器，放入烘箱內(nèi)烘干。

第四步：將烘干后的樣品研磨成粉狀放進(jìn)以氬氣為保護(hù)氣的高溫管式爐中煅燒12h（先將溫度以10℃/min 的升溫速率從室溫升至1000℃，再用175min 將溫度從1000℃升至1350℃，使溫度在1350℃保溫300min，反應(yīng)完畢后等溫度降到室溫關(guān)閉管式爐。

第五步：將樣品取出再放入馬弗爐中煅燒，溫度升至900℃后保溫2h，然后在爐中冷卻至室溫，再將樣品放入3∶1 的氫氟酸和鹽酸混合溶液浸泡48h，最后用蒸餾水抽濾清洗。

第六步：重復(fù)第五步中的操作步驟，確定所得樣品為純的碳化硅。將制好的碳化硅粉末樣品裝入樣品瓶中備用。

1.2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

第一步：配置10mg/L 的羅丹明B 的溶液作為研究對(duì)象。

第二步：組裝光催化反應(yīng)裝置，在高于樣品臺(tái)20cm 處放置250W 的紫外燈光源，樣品臺(tái)周圍放置冰塊維持恒溫，整個(gè)照射面積約為50cm2。

第三步：量取10mg/L 溶液100mL，加入100mg納米碳化硅，超聲震蕩30min 后，置于樣品臺(tái)位置，開啟照射光源，在磁力攪拌作用下，每30min 取樣10mL，將所取樣品溶液以3000r/min 的速度進(jìn)行分離，取上層清液，蒸餾水為參比液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在最大吸光波長(zhǎng)464nm 處的吸光度A，記錄數(shù)據(jù)。

第四步：為了考察不同碳化硅量的光降解作用，在第三步中分別加入0、60、80、120、140mg 碳化硅。重復(fù)第三步并測(cè)定記錄吸光度。

第五步：按照降解率公式計(jì)算。根據(jù)降解率分析納米碳化硅的光催化活性。

計(jì)算公式如下：

光催化降解率ψ=（光照前的A0-光照后的A）/光照前的A0×100%[18]

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC 納米線的形貌特征

2.1.1 X 射線衍射分析

本實(shí)驗(yàn)得到淺綠色的樣品，從圖1 樣品的X 衍射譜圖中分析表明各峰的2θ 值分別為35.77°，41.44°，60.01°，71.77°和75.55°，其各峰位置與β-SiC的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）衍射面一一對(duì)應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.29-1129）相對(duì)應(yīng)，譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)任何其它的衍射峰，說明樣品為純的β-SiC。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 The XRD pattern of the sample

2.1.2 樣品形貌分析

通過FESEM 觀察所得樣品的形貌，如圖2 所示。從圖a 和b 中可以看到樣品由不同直徑的、彎曲的且互相纏繞的納米線組成，納米線直徑約為50～100nm，長(zhǎng)度在幾微米到幾十微米之間。圖c 和d 可以看出單根納米線的直徑相對(duì)均勻，整根納米線出現(xiàn)多處彎曲，表面不光滑。

2.2 不同條件對(duì)羅丹明B 溶液的光催化效果的影響

2.2.1 光照條件對(duì)羅丹明B 溶液的光催化效果的影響

取兩份100mg 的碳化硅粉末分別放入到兩份100mL 濃度為10mg/L 羅丹明B 溶液中，超聲振動(dòng)30min 后將其分別編號(hào)為1 和2。將1 號(hào)樣品用自制的光降解設(shè)備在250W 的紫外燈照射下照射6h；將2 號(hào)樣品放在自然光下照射6h，每隔1h 取樣一次，測(cè)得吸光度后經(jīng)計(jì)算得到圖3。如圖3 所示，光照條件對(duì)羅丹明B 的光催化效果影響明顯：在紫外燈下照射6h，羅丹明B 的降解率最高可以達(dá)28.76%，而在自然光照射下，1h 內(nèi)羅丹明B 幾乎不降解，6h后，降解率才達(dá)到12.66%。這可能是由于納米SiC在吸收紫外光的能量后會(huì)產(chǎn)生“電子-空穴”對(duì)，并與H2O 分子發(fā)生反應(yīng)，從而得到氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基，這加速了羅丹明B 的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生脫乙基反應(yīng)，同時(shí)隨著結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的逐步斷裂，羅丹明B就被氧化分散成各種小分子的無害物質(zhì)，即發(fā)生降解[19]。利用紫外光更有利于羅丹明B 的降解，因此本實(shí)驗(yàn)采用250W 的紫外燈作為光源。

圖3 光照條件對(duì)羅丹明B 的降解率影響Fig. 3 The effect of light conditions on the degradation rate of rhodamine B

2.2.2 SiC 用量對(duì)羅丹明B 溶液的光催化效果的影響

分別取0、60、80、100、120、140mg 的碳化硅樣品放入100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液中，按照實(shí)驗(yàn)方法1.2.2 進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，在自制的光降解設(shè)備中光照4h 后，測(cè)定吸光度，計(jì)算后得到不同用量的碳化硅對(duì)羅丹明B 溶液的光降解率圖，如圖4 所示。從圖中可看出羅丹明B 的降解率受納米SiC加入量的影響較大：隨著納米SiC 加入量的變大，降解率逐漸增加然后減小，在納米SiC 加入量為100mg時(shí)，羅丹明B 的降解率達(dá)到最佳，為20.56%。原因可能是降解率與納米SiC活性位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)，對(duì)于100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液而言，降解所需的納米SiC 活性位點(diǎn)數(shù)量是一定的，當(dāng)納米碳化硅的加入量較少時(shí)，活性位點(diǎn)數(shù)量較少，降解率較低；隨著加入量的增多，可以進(jìn)行光催化的活性位點(diǎn)較多，降解率增加；隨著納米SiC 加入量繼續(xù)增加，體系的透光度下降，紫外光不能夠被充分利用，降解率隨之下降[20]。本實(shí)驗(yàn)納米SiC 最佳用量100mg。

圖2 SiC 樣品的FESEM 圖Fig. 2 The FESEM images of the SiC

圖4 SiC 用量對(duì)羅丹明B 的降解率影響Fig. 4 The effect of the SiC amounts on the degradation rate of rhodamine B

2.2.3 pH 值對(duì)羅丹明B 溶液的光催化效果的影響

圖5 pH 值對(duì)羅丹明B 的降解率影響Fig.5 The effect of pH value on the degradation rate of rhodamine B

取100mg 的碳化硅樣品放入100mL 濃度為10mg/L 的羅丹明B 溶液中，測(cè)得pH 值為5，再配制同樣的溶液兩份，并用濃鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 值分別為1 和11，按照實(shí)驗(yàn)方法1.2.2 進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，光照時(shí)間為9h，根據(jù)吸光度計(jì)算降解率后得到pH 值與羅丹明B 的光降解率關(guān)系，如圖5所示。當(dāng)羅丹明B 溶液的pH=1 時(shí)，在7h 降解率達(dá)到最大值58.52%；當(dāng)pH=11 時(shí)，降解率最小。在相同的時(shí)間，pH 值越小，降解率越大。以上分析表明，酸性條件下更有利于納米碳化硅對(duì)羅丹明B 的光降解反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)角度分析，是因?yàn)樵诠獯呋^程中產(chǎn)生了OH-，在酸性條件下，有更多的氫離子來與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，促使化學(xué)平衡向產(chǎn)生羥基自由基的方向移動(dòng)，而在催化劑表面的自由基越多越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[3]。

3 結(jié) 論

通過納米SiC 對(duì)染料羅丹明B 的光降解性能研究發(fā)現(xiàn)：光照條件、納米SiC 用量及溶液的pH 值對(duì)羅丹明B 的降解率有較大的影響。在250W 的紫外燈光照條件下，納米SiC 加入量為100mg，羅丹明B 溶液的pH=1 時(shí)，光照7h 羅丹明B 降解率達(dá)到58.52%。納米SiC 表現(xiàn)出的優(yōu)良的光催化性能，有望在有機(jī)染料的降解方面發(fā)揮更大的作用。