紫外線吸收劑對PBST薄膜耐候性的影響

張宗胤，呂明福，郭 鵬，徐耀輝，張師軍

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

0 前言

地膜在農(nóng)業(yè)上的廣泛使用不僅提高了農(nóng)作物產(chǎn)量、節(jié)省了田間灌溉用水還減少了農(nóng)藥的使用[1-3]，但傳統(tǒng)聚乙烯地膜存在難以降解回收問題[4-5]，會影響作物產(chǎn)量[6-7]。為解決這一問題，多種生物可降解材料被開發(fā)出來，如聚乳酸（PLA）、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT），PBST等。PBST是一種性能優(yōu)異的脂肪芳香共聚酯，芳烴鏈段（對苯二甲酸酯成分）小于60%（摩爾分?jǐn)?shù)）的PBST可以生物降解[8-9]。目前，研究人員已對PBST合成、工藝優(yōu)化和反應(yīng)動力學(xué)、結(jié)晶和熱性能、力學(xué)性能、氣體阻隔性、生物降解性和改性技術(shù)等方面進行了廣泛研究[10-15]。Qin等對比了PBST和PBAT的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)PBST具有優(yōu)于PBAT的氧氣、二氧化碳和水蒸氣阻隔性[10]。鄭萃研究了PBST的結(jié)晶、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PBST彈性模量為59 MPa，斷裂伸長率約為1 300%，硬度為42 HSD，具有薄膜應(yīng)用潛力[11]。

可生物降解薄膜在使用過程中受到光、氧、熱、微生物等因素影響極易發(fā)生老化。在高能紫外線作用下，聚酯的酯鍵易發(fā)生斷裂，從而造成聚合物降解[16]。聚酯分子吸收光能后可能發(fā)生光氧化反應(yīng)，包括Norrish I、Norrish II式光化學(xué)反應(yīng)及交聯(lián)反應(yīng)[17-20]。二苯甲酮類UVA是一種常用的光穩(wěn)定劑，可以通過自身分子能量的轉(zhuǎn)移將光能以無害的熱能等途徑釋放，能夠有效抑制紫外線對材料的破壞[21]。猝滅劑也是一種常用的光穩(wěn)定劑，但廣泛使用的二價有機鎳螯合物在處理過程中會產(chǎn)生有害環(huán)境的產(chǎn)物，無法應(yīng)用于地膜產(chǎn)品。國內(nèi)外學(xué)者對PBST的熱降解和酶降解等方面進行了廣泛研究[22-23]，但尚未見針對PBST光氧降解針及耐候性改善的相關(guān)報道。本文主要研究了PBST薄膜在吐魯番、海南2個地區(qū)的自然老化行為，探究了UVA對PBST薄膜耐候性的影響，為PBST地膜產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBST，中國石化北京化工研究院自制；

UVA，RIASORB?，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿配混擠出機，CTE-35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

吹膜機組，Dr.Collin 180/600，德國Dr.Collin GmbH公司；

高速拉伸儀，Instron 5965，美國Instron公司；

加強型投射霧影儀，Haze-gard plus-4725，德國BYK公司；

DSC，Diamond DSC，美國PerkinElmer公司。

1.3 樣品制備

每組稱取5 kg PBST，然后在每組中添加PBST質(zhì)量的0、0.1%、0.5%、1.0%的UVA，攪拌均勻后在雙螺桿擠出機塑化擠出，各溫區(qū)溫度控制為155、160、165、170、175、180、185 ℃ ，轉(zhuǎn)速為200 r/min，擠出后冷卻造粒，最后通過吹膜機吹塑成膜，各溫區(qū)溫度控制為40、120、130、140、155、155、155、155、155、155 ℃。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

自然老化試驗：每組取210 mm×297 mm樣品4張，在吐魯番、海南分別進行試驗，老化時間為30、60 d時分別取樣；

拉伸性能測試：在室溫下按照GB/T 1040.3—2006進行測試，長條形試樣寬15 mm、長150 mm，拉伸速率為50 mm/min，每個樣品至少測量5次，得到薄膜機器縱向（MD）和橫向（TD）的拉伸強度和斷裂伸長率；

透光率、霧度測定：按照GB/T 2410—2008標(biāo)準(zhǔn)，將薄膜展平緊貼霧影儀測量窗口直接測量并讀取樣品薄膜透光率和霧度；

熱力學(xué)性能測試：取5～6 mg樣品放入鋁制坩堝中，在氮氣保護下從50℃以10℃/min速率升溫至180℃，保溫3 min；再以10℃/min速率降溫至50℃，保溫1 min；最后以10℃/min速率再次升溫至180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

在實際應(yīng)用中，老化會直接影響薄膜的力學(xué)性能，造成薄膜破裂從而失去使用價值，因此拉伸性能變化是薄膜老化程度的直接反映。PBST薄膜在吐魯番、海南老化前后在MD和TD的拉伸性能如表1～2所示。其中，未老化的純PBST薄膜在MD方向上拉伸強度較大，這是吹膜時較強的取向造成的。在吐魯番和海南老化30 d后，樣品拉伸性能大幅下降，尤其是TD斷裂伸長率保持率不到3%，可能是由于老化初期PBST酯鍵大量斷裂造成的。當(dāng)進一步老化到60 d時，樣品MD拉伸強度小幅下降，TD拉伸強度高于老化30 d樣品，這可能是因為老化后期凝膠含量增加，對樣品拉伸性能尤其是拉伸強度具有正向作用。

表1 PBST薄膜老化前后的拉伸性能（吐魯番）Tab.1 Tensile properties of PBST films before and after aging（in Turpan）

表2 PBST薄膜老化前后的拉伸性能（海南）Tab.2 Tensile properties of PBST films before and after aging（in Hainan）

由表1可見，在吐魯番老化30 d后，隨著UVA添加量從0到1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），樣品MD拉伸強度保持率從44.1%提高到59.3%，斷裂伸長率保持率從22.6%提高到43.1%；TD拉伸強度保持率從67.1%提高到86.5%，斷裂伸長率保持率從2.6%提高到6.8%。這是由于UVA吸收了紫外光的光能，減少了PBST酯鍵的斷裂，從而提高了薄膜的耐候性。老化60 d后，UVA改善材料耐候性的作用更為明顯，隨著UVA添加量的增加，樣品MD拉伸強度保持率從34.0%提高到73.2%，斷裂伸長率保持率從6.4%提高到27.2%；TD拉伸強度保持率從102.3%提高到117.2%，斷裂伸長率保持率從3.2%提高到5.0%。綜合對比材料拉伸強度發(fā)現(xiàn)，添加0.5%的UVA就可以顯著改善PBST的耐候性，再提高UVA添加量到1.0%后，其對材料耐候性的提高并不明顯。

表2是PBST薄膜在海南老化前后的拉伸性能，測試結(jié)果與在吐魯番進行的自然老化實驗一致，0.5%添加量的UVA顯著改善了PBST的耐候性。在海南老化60 d后，樣品MD拉伸強度保持率從32.8%提高到64.2%，斷裂伸長率保持率從4.6%提高到18.1%；TD拉伸強度保持率從64.2%提高到113.7%，斷裂伸長率保持率變化不大。整體對比各組PBST薄膜樣品在吐魯番、海南老化前后的拉伸性能可以發(fā)現(xiàn)，各組樣品在海南老化后的拉伸性能普遍略低。這可能是因為相比于吐魯番，海南的環(huán)境濕度較大，除了光降解外，水解也是導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能降低的重要因素。

2.2 光學(xué)性能

表3為PBST薄膜在吐魯番和海南老化前后的光學(xué)性能。對比再吐魯番老化0 d時各組薄膜的透光率發(fā)現(xiàn)，UVA的添加對PBST薄膜透光率沒有明顯影響；含0、0.1%、0.5%、1.0%UVA的PBST薄膜的透光率分別為92.2%、93.0%、92.1%、92.4%，老化后各組薄膜的透光率略有降低，但老化后添加了UVA的樣品并沒有表現(xiàn)出比純PBST薄膜更高的透光率。

表3 PBST薄膜在吐魯番和海南老化前后的透光率和霧度Tab.3 Transmittance and haze of PBST film before and after aging in Turpan and Hainan

霧度反映薄膜對于可見光的散射程度，薄膜的表面霧度和內(nèi)部霧度共同構(gòu)成了薄膜的霧度，且表面霧度對薄膜霧度的貢獻更大[24]。由表3可見，PBST薄膜在吐魯番老化0 d時，4組樣品的霧度差異是加工過程導(dǎo)致的樣品表面起伏不均造成的；老化30 d后，含0、0.1%、0.5%、1.0%UVA的PBST薄膜的霧度分別提高到59.2%、57.3%、55.0%、58.4%；進一步老化到60 d后，樣品霧度進一步分別提高到78.0%、51.8%、63.2%、60.1%。這是因為隨著老化的進行，表層分子鏈最先斷裂、脫落或形成凝膠，使薄膜表面更為起伏，提高了材料的表面霧度。同時，添加了UVA的3組PBST薄膜老化后的霧度顯著低于純PBST薄膜，說明UVA可以顯著減緩自然條件下薄膜的老化。

PBST薄膜在海南老化前后的透光率和在吐魯番老化結(jié)果相似，老化后各組薄膜的透光率均略有降低，添加UVA并不影響薄膜老化前后的透光率。同時，在海南老化30、60 d后，PBST薄膜霧度略有提高，與在吐魯番老化結(jié)果相似；純PBST薄膜老化后的霧度顯著高于添加了UVA的PBST薄膜。對比PBST薄膜在吐魯番、海南老化后的霧度發(fā)現(xiàn)，在吐魯番老化后薄膜霧度較大。這是因為吐魯番地區(qū)風(fēng)沙較大，薄膜長時間暴露在自然環(huán)境下，表面會黏著沙土導(dǎo)致表面更為凹凸不平，使霧度增大。在吐魯番老化后薄膜霧度較大并不意味著其老化進程更快。

2.3 熱力學(xué)性能

圖1（a）是純PBST薄膜樣品在吐魯番、海南老化前后的第二次加熱DSC曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，與原PBST薄膜相比，降解后PBST薄膜的Tm向低溫方向移動，從老化前的129.4℃到老化30 d后的107.9℃（吐魯番）和120.6℃（海南）；老化60 d后進一步降至106.5℃（吐魯番）和106.9℃（海南）。這可能是PBST晶體區(qū)域的部分降解和PBST中芳香族組分的交聯(lián)導(dǎo)致的。PBST薄膜的Tm可用于快速判斷其老化程度。圖1（b）是在吐魯番老化30 d后的PBST薄膜的第二次加熱DSC曲線。可以看到，隨著UVA添加量從0提高到1.0%，薄膜的Tm從107.9℃向高溫移動到119.8℃。從圖1（c）中可以看到，在吐魯番老化60 d后，隨著UVA添加量的提高，薄膜的Tm從106.5℃提高到111.4 ℃。如圖1（d）～（e）所示，在海南老化的樣品薄膜也有相似現(xiàn)象，老化30 d后，隨著UVA添加量的提高，薄膜的Tm從120.8℃提高到124.0℃；老化60 d后，薄膜的Tm從107.0℃提高到116.6℃。說明UVA的添加可能有助于減緩材料的交聯(lián)，從而使Tm向高溫方向移動。

圖1 PBST薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the PBST films

對于PBST，由于聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的結(jié)晶能力更強，只有PBT序列可以在冷卻過程中結(jié)晶，共聚物中的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）鏈段在10°C/min的冷卻過程中不能結(jié)晶[11]。表4是PBST薄膜老化前后的熔融焓和PBT組分的結(jié)晶度（使用第二次加熱曲線的峰面積計算，PBT完美晶體的熔融焓為144.5 J/g[25]）。對比老化前4組薄膜樣品PBT組分的結(jié)晶度發(fā)現(xiàn)，UVA的添加對PBST結(jié)晶沒有明顯影響；老化30 d后，吐魯番、海南2地PBST薄膜樣品PBT組分的結(jié)晶度均減小，這可能是因為降解先發(fā)生在PBS組分的無定形區(qū)，PBS組分的結(jié)晶度升高限制了PBT的結(jié)晶；老化60 d后，PBT組分的結(jié)晶度有一定回升，這可能因為PBS晶區(qū)和PBT無定形區(qū)發(fā)生了降解。老化30 d時，添加UVA樣品PBS組分的結(jié)晶度較高；老化60 d時，其結(jié)晶度較低。這也反映了UVA對PBST耐候性的改善。

表4 PBST薄膜的熱性能Tab.4 Thermal properties of the PBST films

3 結(jié)論

（1）UVA的添加顯著改善了PBST的耐候性；隨著老化的進行，分子鏈斷裂使PBST薄膜的拉伸性能大幅下降，凝膠的形成可略微提高薄膜的拉伸性能，總體上老化后PBST薄膜的拉伸性能受到嚴(yán)重破壞；UVA顯著提高了PBST薄膜老化后的拉伸性能，最適添加量約為0.5%；除光照外，水可能也是導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能降低的重要因素；

（2）PBST薄膜老化后的透光率略微下降，UVA的添加并不能改善老化后PBST薄膜的透光率，但可以改善薄膜隨老化進行產(chǎn)生的霧度增大現(xiàn)象；

（3）隨著老化的進行，PBST薄膜的Tm逐漸降低；隨著UVA添加量的增加，老化后薄膜的Tm向高溫方向移動。