廢棄PVC塑料熱解過程多尺度反應(yīng)動力學特性研究

湯元君，李 璇，董 雋，李國能*，羅冠群，王衛(wèi)民，許友生

（1.浙江科技學院能源與環(huán)境系統(tǒng)工程系，杭州 310023；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

0 前言

塑料制品由于其優(yōu)越的性能與低的廉價格廣泛應(yīng)用于日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1]，但同時也帶來了日益嚴峻的廢棄塑料垃圾污染問題。廢棄塑料的處理處置問題成為當前面臨的巨大的挑戰(zhàn)之一。廢棄塑料熱解技術(shù)作為一種新興的高效塑料處理回收技術(shù)，在惰性氣氛下可以將塑料加熱裂解產(chǎn)生固相、液相及氣相高附加值產(chǎn)物，將長鏈聚合物分子分解成小分子化合物，從而實現(xiàn)廢棄塑料向能源燃料或有價值的化學品的高效轉(zhuǎn)化[2]。PVC塑料在塑料制品中占據(jù)重要地位[3]。廢棄的PVC塑料中含有大量的氯，在熱解過程中PVC中的氯在較低溫度條件下（＞200℃）即可揮發(fā)出來，形成HCl氣體，造成設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等一系列問題。同時，當煙氣處于200～400℃范圍內(nèi)時，由于含氯化合物（如HCl、CuCl2等）的存在，會加速二惡英污染物的生成[4]。因此，有必要全面了解和預(yù)測廢棄PVC塑料的熱解反應(yīng)動力學特性及反應(yīng)過程機理，以便更好地實現(xiàn)廢棄PVC塑料回收利用與控制有害物質(zhì)的生成。然而，由于PVC組分與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其熱解過程由多步重疊復(fù)雜反應(yīng)組成，這給其反應(yīng)動力學分析帶來了難度，需要將其中的重疊復(fù)雜反應(yīng)進行解卷積分離。Perejon等[5]分析了不同的統(tǒng)計函數(shù)應(yīng)用于重疊反應(yīng)過程的適用性，結(jié)果表明Fraser-Suzuki函數(shù)適合于擬合復(fù)雜的動力學曲線結(jié)構(gòu)，特別是允許擬合曲線的不對稱性，其可以將復(fù)雜熱解體系中的重疊反應(yīng)有效分離。Manic等[6，7]分別利用 Fraser-Suzuki函數(shù)，在不同升溫速率下成功從復(fù)雜生物質(zhì)的多步熱解過程中解卷積了3個擬組分，研究了重疊復(fù)雜反應(yīng)過程的動力學特性參數(shù)。因此，F(xiàn)raser-Suzuki函數(shù)能夠有效實現(xiàn)復(fù)雜重疊反應(yīng)的反卷積，將重疊反應(yīng)區(qū)分以助于實現(xiàn)化學反應(yīng)動力學特性的預(yù)測與表征。

為系統(tǒng)全面地對PVC整個熱解過程特性進行研究，本文從整體尺度、失重階段尺度和復(fù)雜重疊反應(yīng)解卷積尺度3種不同尺度開展PVC熱解反應(yīng)動力學特性與反應(yīng)機理分析，使用Fraser-Suzuki函數(shù)將DTG曲線中的重疊復(fù)雜反應(yīng)進行解卷積并將各擬反應(yīng)視作一步反應(yīng)分別求解；在此基礎(chǔ)上，采用3種等轉(zhuǎn)化率無模型方法[Friedman法（微分法）[8]、KAS法（積分法）[9，10]及OFW 法（積分法）[11，12]]求解熱解過程Eα；同時采用Master plots理論獲得不同階段化學反應(yīng)的機理函數(shù)。從而全面系統(tǒng)地獲得PVC塑料熱失重過程中的反應(yīng)動力學特性及反應(yīng)機理，為新型廢塑料高效清潔熱解利用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢棄PVC塑料粉末，粒徑低于106 μm，廣州市中新塑料有限公司。

1.2 實驗設(shè)備及條件

塑料粉末使用前在95oC下真空干燥3 h；熱解實驗在瑞士梅特勒托利多公司Mettler Toledo TGA/DSC3型熱重分析儀（TG）上進行，將樣品在40 mL/min氮氣氣氛下分別以5、10、15、20oC/min的升溫速率自室溫升溫至800oC，記錄樣品在線性升溫條件下的熱失重特性。

1.3 動力學模型

1.3.1 熱解動力學

1.3.2 Fraser-Suzuki反卷積

為了評估每個單步過程的熱解動力學，有必要對重疊復(fù)雜反應(yīng)進行反卷積分離。利用Fraser-Suzuki（FS）函數(shù)對DTG曲線進行反卷積是實現(xiàn)這一目標的有效方法之一[13]，F(xiàn)S函數(shù)可以表示為：

1.3.3 Eα求解

1.3.4 反應(yīng)機理函數(shù)及l(fā)nA確定

采用Master plots理論確定各反應(yīng)階段反應(yīng)機理函數(shù) ?（α）及對應(yīng)的A，方程如式（13）和式（14）所示[16，17]。通過對比實驗結(jié)果求得的 Master plots（dα/dθ）與常見一次反應(yīng)機理函數(shù)（見表1[14]）進行對比（θ為計算過程中的中間變量），為從而得到最合適的反應(yīng)機理函數(shù)?（α）；

表1 常用一次反應(yīng)機理函數(shù)?（α）Tab.1 Commonly used reaction mechanism function?(α)

1.4 多尺度反應(yīng)動力學特性

從3種不同尺度開展PVC熱解反應(yīng)動力學特性與反應(yīng)機理分析：（1）整體尺度，將PVC整個熱解反應(yīng)過程視作一步反應(yīng)，通過KAS法、FWO法及Friedman法與Master plots理論求解其Eα、lnA和反應(yīng)機理模型；（2）失重階段尺度，將PVC熱解過程的第一失重階段（243.75～386.50℃）和第二失重階段（383.00～592.00℃）2個明顯獨立的失重階段分別視作一步反應(yīng)，求解其反應(yīng)動力學參數(shù)；（3）復(fù)雜重疊反應(yīng)解卷積尺度，使用Fraser-Suzuki函數(shù)將PVC整個熱解過程中的重疊復(fù)雜反應(yīng)進行解卷積，分離為3個獨立的擬反應(yīng)，每個擬反應(yīng)分別視作一步反應(yīng)，求解其反應(yīng)動力學參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC熱解特性

圖1給出了不同升溫速率下PVC的TG和DTG曲線?？梢钥闯觯诓煌郎厮俾蕳l件下，PVC質(zhì)量損失從較低溫度范圍開始（243.70～253.00℃），到中高溫范圍結(jié)束（528.70～592.00℃），在整個溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率約為91.16%～91.85%。說明PVC塑料的熱解反應(yīng)在較溫和的條件下即可以完全發(fā)生，因此適宜采用熱解技術(shù)對其進行能量、資源回收利用。

圖1 不同升溫速率下PVC的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PVC at different heating rates

PVC在熱解過程中存在2個明顯的失重階段，其在不同升溫速率下對應(yīng)的熱解特征參數(shù)如表2所示，其中Dpk1、Dpk2、Tpk1、Tpk2代表熱解第一和第二階段的最大質(zhì)量損失速率及其對應(yīng)的溫度；W1、W2代表熱解第一和第二階段的質(zhì)量損失率。第一失重階段為243.70～386.50℃，質(zhì)量損失率為69.82%～70.27%；第二失重階段為383.00～592.00℃，質(zhì)量損失率為29.92%～30.12%。需要指出的是，PVC熱解雖然存在2個明顯的失重階段，但是其在第一個失重階段對應(yīng)的DTG曲線中存在2個明顯的峰（圖1），說明其在第一階段失重過程中發(fā)生了明顯的重疊反應(yīng)。以往研究表明，PVC熱解的2個階段中，第一階段主反應(yīng)為HCl生成反應(yīng)及少量苯、環(huán)烷烴等芳香族化合物生成反應(yīng)[18]；第二階段主反應(yīng)為共軛多烯的重構(gòu)環(huán)化等反應(yīng)[19]。因此，在進行PVC熱解反應(yīng)動力學特性研究的過程中需要考慮重疊復(fù)雜反應(yīng)的交互影響。

表2 PVC的熱解過程Tab.2 Pyrolysis of PVC

升溫速率對PVC熱解的影響如圖1所示。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫方向偏移。這是由于樣品和熔爐間的溫差造成的傳熱限制導(dǎo)致的[14]。在這種情況下，加熱速率越高，熱滯后現(xiàn)象越明顯，這一現(xiàn)象也存在于其他有關(guān)熱解實驗的研究中[13，20]。

2.2 整體法求解熱解動力學特性

常用的熱解反應(yīng)動力學研究方法是將整個反應(yīng)過程當成整體去求解其反應(yīng)動力學參數(shù)，如Eα等[21，22]。因此，本文首先求解在整體法尺度下，PVC塑料的熱解反應(yīng)動力學特性，通過KAS法、FWO法及Friedman法分別做出ln（β/T2）-1/T的擬合曲線、lnβ-1/T擬合曲線以及l(fā)n[β（dα/dT）]-1/T擬合曲線，并通過擬合曲線的斜率計算求解PVC熱解整體反應(yīng)的Eα，如圖2所示。可以看出，在大部分的α條件下，擬合情況都比較好；然而，在部分α條件下也存在擬合較差的曲線，如Friedman法下α=0.45～0.55時，曲線的線性相關(guān)系數(shù)（R2）僅在0.70～0.94之間，此時得到的Eα結(jié)果不可靠；尤其需要特別指出的是，α為0.7時，3種方法得到的擬合曲線與其他α條件下得到的擬合曲線呈現(xiàn)完全相反的規(guī)律；在大部分α條件下，擬合曲線的斜率都是負值，而當α為0.7時擬合曲線的斜率為正值，這也意味著此時求得的Eα為負值。分析原因主要是α為0.7時，PVC熱解過程恰好處于第一階段失重和第二階段失重的交界處（如表2所示，第一階段質(zhì)量損失率在69.82%～70.27%之間），此時由于PVC熱解過程發(fā)生了明顯的反應(yīng)階段變化，從而導(dǎo)致Eα求解曲線規(guī)律與其他α條件下不一致，此時計算求解的Eα參數(shù)也是不準確的。

圖2 使用不同方法求解PVC的EαFig.2 Determination of Eαvalues of PVC using different methods

基于3種方法求得的Eα隨α變化關(guān)系如圖3所示。可以看出，在不同α范圍內(nèi)，Eα變化幅度較大，偏差率明顯大于20%。如前文所述，當Eα的偏差率在20%以上時，說明反應(yīng)不是由單一反應(yīng)機制控制，不能采用單步模型充分描述。因此，不能將PVC的整個熱解過程當作單一反應(yīng)機制控制的一步反應(yīng)，采用整體法求解PVC整個熱解過程反應(yīng)動力學參數(shù)不準確。

圖3 Eα與α的關(guān)系（整體法）Fig.3 Relationship between Eαand α（integrated method）

通過式（13）建立的實驗dα/dθ-α曲線與反應(yīng)機理函數(shù)?（α）曲線的對比結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出基于3種方法建立的dα/dθ-α曲線形狀與常見的一次反應(yīng)的機理函數(shù)?（α）曲線的形狀均不一致，進一步說明PVC塑料的整個熱解過程存在多步驟反應(yīng)，不能用單步反應(yīng)模型充分描述。

圖4 實驗主圖與機理函數(shù)曲線（整體法）Fig.4 Experimental master-plots and mechanism function curves（integrated method）

2.3 失重階段法求解熱解動力學特性

圖5為2個失重階段對應(yīng)的一次反應(yīng)求解的Eα-α曲線?？梢钥闯?，PVC熱解過程第一失重階段的平均Eα在121.04～132.82 kJ/mol之間，第二失重階段平均Eα在242.68～266.71 kJ/mol之間。時新剛等[23]計算的PVC熱解第一失重階段的Eα為50 kJ/mol左右，第二階段的Eα為245 kJ/mol左右；師奇松等[24]計算的該值為40～70 kJ/mol和5 kJ/mol左右?？梢?，已有的文獻數(shù)據(jù)存在不一致之處，這可能是由于使用的熱重溫度程序、設(shè)備及選用的PVC塑料樣品差異導(dǎo)致。

圖5 Eα與α的關(guān)系（失重階段法）Fig.5 Relationship between Eα and α（weight loss stage method）

需要進一步指出的是，對于PVC熱解過程中第二失重階段，其Eα隨α基本保持不變，偏差率在20%范圍以內(nèi)，表明此階段遵循單級反應(yīng)過程，可以使用單步反應(yīng)模型充分描述[25]。而反觀PVC熱解過程的第一失重階段，當α在0.1～0.7之間時，其Eα的偏差率在0.27%～9.74%之間，表明該階段發(fā)生的失重反應(yīng)可能遵循單一反應(yīng)機制控制；然而，當α在0.7～0.9之間時，Eα明顯增大，偏差率大于20%，說明在該階段內(nèi)可能發(fā)生了其他的化學反應(yīng)。這也印證了前文所述PVC熱解第一失重階段不是由單一化學反應(yīng)組成的，而是存在多步驟的復(fù)雜重疊反應(yīng)。

實驗主圖與常見一步反應(yīng)機理函數(shù)曲線對比如圖6所示。從圖中可以看出第一失重階段的實驗主圖曲線（dαdθ-α曲線）形狀與選用的常見一次反應(yīng)機理函數(shù)曲線的形狀均不一致，說明該階段反應(yīng)不是由常見單一反應(yīng)機制控制的化學反應(yīng)；而第二失重階段建立的dα/dθ-α曲線形狀與反應(yīng)機理函數(shù)（A4 Avrami-Erofeev）?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4曲線的形狀基本一致，說明PVC熱解過程的第二失重階段發(fā)生的化學反應(yīng)是由（A4 Avrami-Erofeev）?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4反應(yīng)機理控制的一步式的化學反應(yīng)組成。

2.4 Fraser-Suzuki反卷積法求解熱解動力學特性

如前文所述，PVC的熱解主要由3個主反應(yīng)構(gòu)成，其中熱重曲線第一失重階段包含了2個主反應(yīng)，首先發(fā)生脫氫氯化形成HCl和多烯，隨后產(chǎn)生的多烯分子經(jīng)過縮合和脫烷基反應(yīng)形成苯和芳香族化合物；第二失重階段為多烯分子發(fā)生環(huán)化和交聯(lián)，形成多環(huán)芳香烴[26，27]。但是按PVC熱解過程不同失重階段求解反應(yīng)過程動力學特性無法分離第一失重階段發(fā)生的重疊復(fù)雜反應(yīng)。因此，還需要將第一失重階段的重疊復(fù)雜反應(yīng)分離出來。對于這類重疊復(fù)雜反應(yīng)的動力學分析，通常會使用Lorentzian函數(shù)、Gaussian函數(shù)、Weibull函數(shù)和Fraser-Suzuki函數(shù)等統(tǒng)計函數(shù)[28]。其中，F(xiàn)raser-Suzuki函數(shù)由于其允許擬合曲線的不對稱性，更適用于擬合復(fù)雜重疊化學反應(yīng)的曲線結(jié)構(gòu)，其可以將復(fù)雜熱解體系中的重疊復(fù)雜化學反應(yīng)有效分離開，其求解過程如式（7）所示。

在不同升溫速率條件下，PVC塑料熱解過程Fraser-Suzuki復(fù)雜重疊反應(yīng)反卷積曲線如圖7所示。按照上述結(jié)論將整個DTG曲線分離為3個單獨的擬反應(yīng)，分別記做擬反應(yīng)FS1（脫氫氯化形成HCl反應(yīng)）、擬反應(yīng)FS2（多烯分子縮合脫烷基形成芳香化合物反應(yīng)）、和擬反應(yīng)FS3（多烯分子環(huán)化交聯(lián)生成多環(huán)芳烴反應(yīng)）。分峰后各擬反應(yīng)dα/dt之值總和與實際實驗結(jié)果之間的偏差在1.40%～1.82%范圍之內(nèi)，分峰擬合結(jié)果能夠較好地反映熱解過程的實際轉(zhuǎn)化過程。具體到分離后的3個擬反應(yīng)，以15℃/min升溫速率條件下的擬合結(jié)果為例，3個單獨的擬反應(yīng)FS1、FS2與FS3發(fā)生的溫度范圍分別在267.75～333.73℃、286.00～398.00℃與386.75～581.00℃。從分峰擬合的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)擬反應(yīng)FS1與FS2在286.00～333.73℃溫度范圍內(nèi)有明顯重疊，這也與前文采用失重階段法分析過程中第一失重階段a在0.7到0.9時的溫度區(qū)間278.38～312.96℃相對應(yīng)，進一步說明在此溫度范圍內(nèi)，PVC熱解發(fā)生了復(fù)雜的重疊反應(yīng)。

圖7 不同升溫速率下PVC DTG曲線反卷積結(jié)果Fig.7 Deconvoluted DTG curves of PVC at heating rate of 5，10，15 and 20 ℃/min

針對Fraser-Suzuki分峰后獲得的3個擬反應(yīng)，分別做出求解Eα線圖并進行擬合，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出3種方法計算得到的每個擬反應(yīng)的Eα分布具有相似的趨勢，在α較小或較大位置時，Eα值有一定的偏差，這可能主要是由于溫度積分近似或峰值尾部基線插值產(chǎn)生的誤差所導(dǎo)致[29]。Friedman法與KAS法、FWO法得到的Eα值相比存在一定的偏差，這主要是由于微分法與積分法在數(shù)據(jù)收集時產(chǎn)生的截斷誤差以及數(shù)值微分計算時的不穩(wěn)定造成的[30]。在整個α范圍內(nèi)，各擬反應(yīng)Eα的偏差率都在20%之內(nèi)，可以說明PVC各擬反應(yīng)可能由單一反應(yīng)機制控制，可以分別用單步模型充分描述。各擬反應(yīng)的Eα平均值如表4所示?？梢钥闯?，F(xiàn)S1、FS2和 FS3的Eα平均值分別在108.50～128.01、182.34～222.22 kJ/mol、233.06～246.49 kJ/mol范圍內(nèi)，這與Ephraim等[14]采用KAS法獲得的結(jié)果相似，其計算得到的3個階段的Eα分別為120.00、112.00、226.00 kJ/mol。

圖8 Eα與α的關(guān)系（按FS解卷積法）Fig.8 Relationship between Eα and α（Fraser-Suzuki deconvolution method）

實驗主圖與機理函數(shù)曲線的對比如圖9所示。從圖中可以看出PVC塑料熱解的擬反應(yīng)FS1和FS3建立的dα/dθ-α曲線形狀與常見一次反應(yīng)機理函數(shù)A4 Avrami-Erofeev：?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4曲線的形狀基本一致；而FS2與選用的常見一次反應(yīng)機理函數(shù)B1 Prout-Trompkins：?（α）=α（1-α）曲線的形狀基本一致。說明PVC塑料熱解的各擬反應(yīng)FS1、FS2及FS3都可以被認為是由確定單一反應(yīng)機制控制的單步主化學反應(yīng)。

圖9 實驗主圖與機理函數(shù)曲線（按FS解卷積法）Fig.9 Experimental master-plots and mechanism function curves（Fraser-Suzuki deconvolution method）

在獲得PVC塑料熱解各擬反應(yīng)最適合反應(yīng)機理模型函數(shù)基礎(chǔ)上，求解各擬反應(yīng)動力學方程的lnA，如式（9）～（11）所示，各擬反應(yīng) FS1、FS2、FS3的lnA值如表3所示。因此，根據(jù)求得的反應(yīng)動力學三要素即Eα、lnA、f（α），可以得到PVC熱解反應(yīng)的動力學方程，如式（15）～（17）所示（以KAS法結(jié)果為例）。在此基礎(chǔ)上，對式（15）～（17）進行整理并兩邊積分，等式左側(cè)為關(guān)于α的積分，右側(cè)為僅與溫度T有關(guān)的積分，這樣可以得到α與T之間的關(guān)系。同時，由于α僅與PVC失重質(zhì)量（m）有關(guān)，因此可以通過α與T之間的關(guān)系導(dǎo)出m與T之間的數(shù)學關(guān)系模型，從而實現(xiàn)PVC熱解反應(yīng)過程的重建與預(yù)測。

表3 Fraser-Suzuki函數(shù)解卷積下各擬反應(yīng)動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of proposed reactions under Fraser-Suzuki function deconvolution

3 結(jié)論

（1）通過整體尺度法和失重階段尺度法均無法準確求解反應(yīng)動力學參數(shù)；

（2）采用復(fù)雜重疊反應(yīng)Fraser-Suzuki反卷積尺度法能夠較為準確地求解PVC熱解過程的反應(yīng)動力學參數(shù)；整個熱解過程可分離為3個獨立的主反應(yīng)，各反應(yīng)占比分別為47.37%～55.38%、12.70%～19.24%和29.97%～31.28%；其Eα分別為108.50～130.57、182.34～222.22、233.06～246.49 kJ/mol；lnA值 分 別 為 19.85～39.94、26.99～47.16、33.27～50.93 s-1；擬反應(yīng)FS1和FS3符合反應(yīng)機理函數(shù)A4 Avrami-Erofeev：?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4，擬反應(yīng)FS2符合反應(yīng)機理函數(shù)B1 Prout-Trompkins：?（α）=α（1-α）；

（3）獲得的PVC熱解反應(yīng)動力學方程可便于分析預(yù)測廢棄PVC塑料熱解利用過程中的熱解反應(yīng)特性，為實現(xiàn)塑料廢棄物清潔高效能源化與資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。