3D打印用光固化樹脂產品性能研究

衣惠君，湯 明，張清怡，擺音娜

（北京燕山石化高科技術有限責任公司，北京 102500）

0 前言

SLA 3D打印是最早出現的3D打印技術，其經過30多年的發(fā)展，先后出現了液態(tài)樹脂固化或SLA、數字光處理、液晶顯示、連續(xù)無分層液體界面提取技術、雙光子3D打印、全息3D打印等多種打印技術。SLA成型技術以光敏樹脂為原料，通過計算機控制激光按零件的各分層截面信息在液態(tài)的光敏樹脂表面進行逐點掃描，被掃描區(qū)域的樹脂薄層產生光聚合反應而固化，形成零件的1個薄層；1層固化完成后，工作臺下移1個層厚的距離，然后在固化好的樹脂表面再敷上1層新的液態(tài)樹脂，直至得到三維實體模型（圖1）。SLA 3D打印技術顯著的特點是制品尺寸精度高、表面質量優(yōu)、成型速度快、能耗低，因此在生物醫(yī)療、人工智能、微電子、皮革、鞋業(yè)、制衣、人體工學等許多領域都有良好的應用且應用前景廣闊。

圖1 SLA 3D打印成型原理Fig.1 Principle of SLA 3D printing molding

SLA成型技術的核心問題之一是光敏樹脂的開發(fā)。3D打印用光敏樹脂必須揮發(fā)性小、黏度低、穩(wěn)定性好、固化快、收縮率低，固化后有較好的力學性能及熱穩(wěn)定性；此外，其在打印過程中及其成型制品應無毒、無刺激性氣味[1]。SLA樹脂一般由感光性樹脂、光引發(fā)劑、活性稀釋劑及各種助劑（活性稀釋劑、流平助劑）復配而成。其中感光性樹脂可以是低分子量單體及或預聚體，活性官能團可以是不飽和雙鍵或環(huán)氧基，單體和預聚體在紫外光照射下由光敏劑引發(fā)聚合，進而交聯固化。本文中制備的硬質SLA樹脂由光活性樹脂環(huán)氧樹脂、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、光引發(fā)劑組成，通過研究不同組分對體系性能的影響，最終確定硬質SLA樹脂產品的配方。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，分子量1 200左右，廣州市利厚貿易有限公司；

二丙烯酸酯、三丙烯酸酯，純度90%，廣州市利厚貿易有限公司；

光引發(fā)劑，2-羥基-2-甲基-苯基-1-丙酮，純度75%，廣州市利厚貿易有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紫外光固化機，UPP3-634，依瓦塔（上海）精密光電有限公司；

電子萬能材料試驗機，4302，美國INSTRON公司；

平板流變儀，RS1，德國HAAKE公司；

電子比重計，DH-300，深圳市達宏美拓密度測量儀器有限公司；

3D打印機，IMake S1，成都思維智造科技有限公司。

1.3 樣品制備

稱取低聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，將其與活性稀釋劑二丙烯酸酯、三丙烯酸酯混合，將其在室溫下充分攪拌均勻；再避光稱取光引發(fā)劑，加入到上述混合物中，在室溫下充分攪拌直至成為均勻淡黃色透明液體，即SLA樹脂；以黑色塑料桶包裝所得產品。

1.4 性能測試與結構表征

固化收縮率測定：用分析天平稱量干燥比重瓶的質量（W0，g），然后向其中裝入蒸餾水并放入恒溫水浴槽，恒溫后塞上塞子，多余的水會從毛細管溢出，此時用濾紙將水擦去再稱量比重瓶質量（W1，g）；倒出比重瓶中的蒸餾水，將其烘干后裝入被測樹脂，采用相同方法恒溫后稱其質量（W2，g）；液態(tài)樹脂密度（ρ1，g/cm3）按式（1）計算：

式中ρ水——水的密度，g/cm3

用電子比重計測定樹脂固化后固態(tài)聚合物的密度（ρ2，g/cm3，以水為介質）；根據ISO 3521：1997，液態(tài)樹脂固化收縮率（S，%）按式（2）計算：

動態(tài)流變性能分析：采用平板流變儀進行測試，測試板為60 mm鈦合金平行板，測試應變值為1%，測試頻率為0.01～100 Hz，測試溫度為30℃；

黏度測定：采用平板流變儀于不同溫度下測試液態(tài)SLA樹脂的靜態(tài)黏度，測試采用梯度升溫模式，溫度梯度為2℃，測試溫度區(qū)間為25～80℃；

拉伸強度測試：將SLA樹脂置于紫外光固化機下，在光源主波長為365 nm下進行3D打印，獲得啞鈴狀測試樣條，將其在恒溫恒濕箱調節(jié)48 h后，采用電子萬能材料試驗機按照GB/T1040.2—2006測試樣品的拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min，測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 各組分含量對SLA樹脂力學性能的影響

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯是一種低聚物，其在SLA樹脂中可加快固化、減少收縮、參加固化反應。由表1可見，在其他成分含量相同情況下，隨著雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯含量的增加，樹脂固化物的拉伸強度先逐漸增大；隨著其含量的繼續(xù)增加，樹脂固化物的拉伸強度變化不大，且低聚物繼續(xù)增加時SLA樹脂的黏度也會增大，SLA反應速率會相應減小。因此，要保證樹脂具有較大拉伸強度的同時固化反應速率又不會太低，就要控制好低聚物和稀釋劑含量配比。

表1 各組分含量對SLA樹脂固化物拉伸強度的影響Tab.1 Effect of content of different component on tensile strength of SLA resin cured product

二丙烯酸酯稀釋劑含有可光聚合官能團，不僅可以溶解和稀釋低聚物，還會參加SLA過程。從表1可以看出，隨著二丙烯酸酯含量的增加，樹脂固化物的拉伸強度逐漸減小。這是因為在樹脂體系中，固化物的基本性能主要是由低聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯決定的，稀釋劑含量的增大會造成低聚物含量的下降，必然會對固化物的力學性能造成不良影響。但稀釋劑含量不可過低，稀釋劑含量過低會造成樹脂體系黏度增大，分子移動位阻增大，SLA速率減慢，會降低其可使用性和生產效率。三官能團活性稀釋劑的SLA速率快。從表1可以看出，隨著三丙烯酸酯含量的增加，樹脂固化物的拉伸強度也逐漸下降。

2.2 各組分含量對SLA樹脂黏度的影響

黏度是衡量SLA樹脂可流動性、可加工性能的一個重要指標，適中的黏度有利于提高制件制作速率和精度。不同類型稀釋劑對樹脂黏度的降低效果受到其自身分子量及分子結構影響。添加一定含量稀釋劑能夠有效降低SLA樹脂的初始黏度，使其獲得充分的流動性，使活性中心和單體更易于擴散，提高反應速率[2]。圖2展示了改變SLA樹脂中稀釋劑及雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯含量及溫度對樹脂體系黏度的影響。可以看出，溫度變化對樹脂黏度影響很大；隨著溫度的升高，樹脂黏度下降；25℃左右時，微小的溫度變化都會引起樹脂黏度的大幅度變化；雖然提高溫度可以達到降低樹脂黏度的目的，但為了防止溫度過高造成樹脂發(fā)生熱固化，在3D打印時不宜使用過高的溫度。另外，樹脂體系中雙官能度稀釋劑含量變化對樹脂黏度也有較大影響，本研究選擇的二丙烯酸酯稀釋劑含有甲基短支鏈，使得分子間距離增加，分子間作用力相對減少，因此雙官能團稀釋劑含量對黏度的影響幅度相對三官能度稀釋劑更緩。三官能度稀釋劑分子量較大、黏度較大，在SLA樹脂中主要起到提高交聯密度及SLA速率的作用，其含量增多對SLA樹脂黏度影響較大，因此只在SLA樹脂中加少量三丙烯酸酯。雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯為低聚物，本身具有較高的黏度，對樹脂黏度的影響起主要作用；同一溫度下，隨著其含量的逐漸增多，樹脂黏度逐漸增大。綜上可知，要使樹脂有較好的可流動性就要控制好低聚物與稀釋劑及稀釋劑中不同官能度稀釋劑的配比。

圖2 各組分含量對SLA樹脂黏度的影響Fig.2 Effect of content of different component on viscosity of SLA resin

2.3 各組分含量對SLA樹脂體積收縮率的影響

SLA樹脂的體積收縮率是SLA樹脂的重要物性指標。在激光快速成型中，SLA樹脂受紫外光照射時光引發(fā)劑吸收光能后會光解出活性自由基，引發(fā)光敏活性種聚合，使樹脂中的小分子逐漸聚合成長鏈大分子，樹脂體系中原先分子間部分范德華力的作用距離變成了共價鍵距離[3]；由于共價鍵距離小于范德華力作用距離，光反應后會造成較大的體積收縮。另外，液態(tài)樹脂聚合后，原先雜亂無章的小分子逐步聚合成相對規(guī)整的大分子，也會造成一定的體積收縮[4]。收縮的存在會導致收縮應力的產生，從而引起成型零件的翹曲變形，影響零件制造精度。

SLA樹脂中各組分含量對樹脂固化物體積收縮率的影響見表2。可以看出，SLA樹脂中不同組分含量變化對樹脂SLA體積收縮率的影響不同，這是由于樹脂中各組分的分子結構及其相互之間的排列方式不同，使其宏觀上表現出密度差異。其中，二丙烯酸酯為雙官能團稀釋劑，隨著其含量的增加，樹脂的體積收縮率逐漸減小。這是因為隨著體系中雙官能度稀釋劑含量的逐漸增加，樹脂黏度逐漸減小，SLA反應速率也增大，聚合物來不及收縮便已經聚合，因此體積收縮率逐漸減小。隨著三官能團稀釋劑含量的增加，樹脂體積收縮率逐漸增大。這是因為樹脂固化后，三官能度的單體分子交聯密度大、交聯點多，明顯限制了鏈段的運動，同時分子內各原子間相對位置和距離發(fā)生較大變化，因此隨著其含量的逐漸增大，樹脂固化物的交聯密度逐漸增大，固化體積收縮率也就越大。隨著雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯含量的增加，SLA樹脂體積收縮率先減小后增大的趨勢。分析可知，在一定范圍內，隨著低聚物含量的增加，樹脂體系中雙鍵濃度相對減小，則由SLA收縮機理可得出，體系中雙鍵濃度越小，則體系收縮程度越??；但隨著低聚物含量繼續(xù)增加，體系中稀釋劑含量相對減小，樹脂的SLA反應速率逐漸減慢，體積收縮率增大，這一點同樣在稀釋劑含量變化對樹脂體積收縮率的影響方面得到印證。

表2 不同組分含量對SLA樹脂體積收縮率的影響Tab.2 Effects of content of different component on volume shrinkage of SLA resin

3 打印測試

綜合第2節(jié)討論的各影響因素確定較適合的SLA樹脂的配方，即低聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯2 mol，活性稀釋劑20 mol，光引發(fā)劑適量。在25℃下對該配方的物性和固化后性能進行測試，得到該SLA樹脂黏度為 240.8 mPa·s，拉伸強度為 47.1 MPa，斷裂伸長率為5.62%，彈性模量為145 1 MPa，彎曲強度為72.5 MPa，彎曲模量為242 9 MPa，液體密度為1.11 g/cm3，固化物密度為1.16 g/cm3，體積收縮率為4.44%。將該SLA樹脂材料用3D打印機進行實物打印，盛裝SLA樹脂的液槽溫度為25℃，紫外激光波長為355 nm，制作了埃菲爾鐵塔、皇冠、鋼琴等物品（圖3）。結果表明，各物品尺寸與計算機輔助設計軟件設計尺寸吻合且制作輪廓清晰，說明配置的SLA樹脂作為3D打印立體光刻快速成型材料時收縮率低、應用效果好。

圖3 SLA樹脂打印制品Fig.3 Printed products made of SLA resin

4 結論

（1）在采用SLA工藝制造產品時，一方面SLA樹脂的黏度要盡可能低、SLA速率盡可能快，以提高成形速率；但另一方面，作為稀釋劑使用的單體含量不可過高，單體含量過高會導致SLA樹脂中雙鍵含量過多，最終導致樹脂固化后收縮嚴重，難以保證制件的成形精度；

（2）在制備不同性能的SLA樹脂材料過程中，確定SLA中稀釋劑與低聚物含量時要綜合考慮樹脂強度、樹脂黏度以及樹脂的固化體積收縮率等各因素的影響。