磷酸三苯酯和甲基八溴醚在阻燃聚苯乙烯中的協(xié)同行為研究

楊木森，錢立軍*，王靖宇，趙 震，王光禹，辛?xí)匀A

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.石油和化工行業(yè)高分子材料無鹵阻燃劑工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.中國輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048；4.山東省兄弟科技股份有限公司，山東 濰坊 262700；5.山東金海灣材料科技有限公司，山東 壽光 262715）

0 前言

PS作為一種無毒、透明的熱塑性材料，憑借其優(yōu)異的隔熱性能、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于建筑、運(yùn)輸和包裝等行業(yè)[1-3]，特別是作為外墻保溫的主要材料。但由于PS極易燃燒引發(fā)火災(zāi)，并且其燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔滴容易造成火災(zāi)蔓延，因此在建筑保溫等領(lǐng)域需進(jìn)行阻燃處理[4-6]。目前可用于PS的主要阻燃體系有溴系阻燃體系[7-9]、磷系阻燃體系[10-13]、膨脹型阻燃體系[14-15]、金屬氫氧化物[16-17]和PS泡沫阻燃涂層[18-19]。溴系阻燃劑由于較高的性價(jià)比、良好的熱穩(wěn)定性、突出的阻燃性能效果且與聚合物的相容性較好，仍然是PS阻燃材料中應(yīng)用最廣泛的阻燃劑[20-22]；六溴環(huán)十二烷（HBCD）曾經(jīng)為PS最主要的阻燃劑，但由于其具有持久性有機(jī)污染而被禁用。因此，研究開發(fā)在PS材料中替代HBCD的高效率阻燃劑迫在眉睫。MOBE由于具有良好的加工性能、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，能夠滿足PS材料的阻燃需求，是HBCD較為理想的替代品。為了提高M(jìn)OBE的阻燃效率，仍要進(jìn)一步研究MOBE在PS材料中應(yīng)用的協(xié)同阻燃體系。研究發(fā)現(xiàn)，提高M(jìn)OBE阻燃效率的關(guān)鍵因素是提高阻燃體系的氣相淬滅能力；TPP作為一種具有良好氣相阻燃效果的有機(jī)磷酸酯[23-24]，在提高 PS[25-28]、聚碳酸酯[29-30]、不飽和聚酯樹脂[31]、聚甲基丙烯酸甲酯[32]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[33]、軟質(zhì)聚氨酯泡沫[34]阻燃性能方面發(fā)揮了良好的氣相阻燃效果。因此，本文將MOBE與TPP組成阻燃復(fù)合體系，研究溴磷復(fù)合體系在PS中的協(xié)同行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，GP535N，江蘇賽寶龍石化有限公司；

MOBE，工業(yè)級，山東兄弟科技股份有限公司；

TPP，純度99%，上海薩恩科學(xué)技術(shù)有限公司；

熱穩(wěn)定劑（硬脂酸鈣），Ca含量6.6%～7.4%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，LTE20-40，泰國Labtech Engineering公司；

立式注塑機(jī)，TY-400，杭州大禹機(jī)械有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，泰國Labtech Engineering公司。

TG，STA8000，美國PerkinElmer公司；

極限氧指數(shù)儀，Concept300800，英國Concept公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國Fire Testing Technology公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國Fire Testing Technology公司；

熱重分析儀-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-FTIR-GC/MS），STA8000-Frontier-GC/MS，美國PerkinElmer公司；

DSC，DSC6000，美國PerkinElmer公司；

熔融指數(shù)測試儀，MF50，英國Instron公司。

1.3 樣品制備

先將PS放入80℃鼓風(fēng)烘箱中干燥2 h，然后按照表1配方將PS與MOBE、TPP和熱穩(wěn)定劑以不同質(zhì)量比進(jìn)行預(yù)混合，然后將其通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，從進(jìn)料口到機(jī)頭的溫度范圍為160～180℃；再將其熔融混合后經(jīng)水冷、風(fēng)干、切粒得到阻燃PS粒料；將壓片機(jī)上下壓板溫度設(shè)置為210℃，再將阻燃PS原料置于標(biāo)準(zhǔn)模具中，預(yù)壓時(shí)間為2 min，壓制時(shí)間為3 min，冷卻裁剪得到錐形量熱測試標(biāo)準(zhǔn)試樣；將阻燃PS原料在噴嘴溫度200℃、3段加工溫度205℃條件下注射成型，制得LOI與UL 94標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

表1 樣品配方Tab.1 Formula of the samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

LOI測定：采用極限氧指數(shù)儀按照ASTM D2863進(jìn)行測試，樣品尺寸為130.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL94測試：采用垂直燃燒試驗(yàn)箱按照ASTM D3801進(jìn)行測試，樣品尺寸為125.0mm×12.7mm×3.2mm；

燃燒行為分析：按照ISO5660采用錐形量熱儀進(jìn)行測試，外部熱量為50 kW/m2，樣品尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm；

熱重分析：采用TG進(jìn)行測試，將塊狀樣品（8～12 mg）放置在熱的氧化鋁坩堝中，并將其在N2氣氛下以20°C/min升溫速率從50°C加熱到600°C，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并分析；

氣相色譜-質(zhì)譜分析：采用TG-FTIR-GC/MS測試，在離線/在線模式（285℃）下收集熱重分析過程中熱解樣品中氣體碎片的釋放強(qiáng)度；以10℃/min升溫速率將柱箱從50℃加熱到280℃，傳輸線保持在280℃，氣相色譜界面溫度保持在280℃，離子源溫度保持在250℃，載氣使用氦氣；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定：采用DSC進(jìn)行測試，樣品質(zhì)量為9 mg，先將樣品以30℃/min升溫速率從30℃加熱到180℃，恒溫5 min；再以20℃/min速率降溫至30℃并恒溫5 min消除熱歷史；最后以20℃/min速率升溫至180℃；分析測得樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

熔體流動(dòng)速率測定：采用熔體流動(dòng)速率儀測試，試驗(yàn)溫度200℃，標(biāo)稱負(fù)荷5 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS的阻燃性能分析

TPP與MOBE復(fù)合使用時(shí)對PS阻燃性能的作用規(guī)律如表2所示，其中t1和t2分別為5組試樣第一次和第二次點(diǎn)燃后燃燒時(shí)間的平均值?？梢钥吹?，純PS的LOI僅為19.2%；單獨(dú)使用TPP作為阻燃劑時(shí)，PS/3%TPP與PS/7%TPP的LOI為20.2%和21.1%，表明TPP對PS的LOI的提升作用較小；在UL 94測試中，TPP的加入雖然抑制了PS在燃燒過程中的熔滴，但樣品在點(diǎn)燃后火焰燒到夾具，因此阻燃等級仍然是無級別。與TPP相比，4%MOBE的加入能使PS復(fù)合材料的LOI達(dá)到26.1%，使其阻燃等級從無級別提升至V-2級；但MOBE含量增加至7%并沒有帶來理想中的LOI增加，反而降低了阻燃PS復(fù)合材料的LOI，對PS阻燃等級的提升也無幫助。當(dāng)將3%TPP與4%MOBE共混使用時(shí)，阻燃復(fù)合體系能夠?qū)S復(fù)合材料的LOI提升至27.7%，提升作用明顯，說明TPP與MOBE復(fù)合體系對阻燃PS具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。采用TPP/MOBE復(fù)合體系阻燃PS所獲得的高LOI值材料在很多領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用價(jià)值。

表2 PS復(fù)合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardant properties of PS composites

2.2 PS的燃燒性能分析

對協(xié)同效應(yīng)較好的PS/3%TPP/4%MOBE進(jìn)行錐形量熱儀測試，并與PS/4%MOBE和純PS進(jìn)行對比研究，進(jìn)一步解析PS和MOBE的協(xié)同阻燃作用規(guī)律，綜合評價(jià)阻燃PS材料的燃燒性能。在此基礎(chǔ)上，對錐形量熱儀測試的典型參數(shù)點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）、PHRR、THR、總煙產(chǎn)量（TSP）、熱釋放速率（HRR）、平均一氧化碳產(chǎn)量（av-COY）、平均二氧化碳產(chǎn)量（av-CO2Y）、平均有效燃燒熱（av-EHC）等進(jìn)行了綜合分析，研究TPP和MOBE協(xié)同阻燃PS的作用規(guī)律與機(jī)理。PS復(fù)合材料燃燒性能的典型參數(shù)見表3，其HRR、THR和TSP曲線見圖1～3。

表3 PS復(fù)合材料的燃燒性能Tab.3 Combustion properties of PS composites

圖1 PS復(fù)合材料的HRR曲線Fig.1 HRR curves of PS composites

圖2 PS復(fù)合材料的THR曲線Fig.2 THR curves of PS composites

圖3 PS復(fù)合材料的TSP曲線Fig.3 TSP curves of PS composites

從表3可以看出，PS/4%MOBE與PS/3%TPP/4%MOBE復(fù)合材料的TTI較純PS延長了2 s，這可能是由于TPP和MOBE對PS復(fù)合材料在受熱初期分解出的可燃性物質(zhì)有一定氣相淬滅效果，從而使TTI延長。由圖1與表3可以發(fā)現(xiàn)，相較于純PS，PS/3%TPP/4%MOBE的HRR明顯低于純PS，也明顯低于PS/4%MOBE；PS/3%TPP/4%MOBE的PHRR較PS/4%MOBE下降了17%，較純PS下降了37%。從圖2可以看出，3%TPP和4%MOBE的加入降低了PS復(fù)合材料在燃燒過程中的THR；PS/3%TPP/4%MOBE的THR與純PS相比顯著降低，同PS/4%MOBE相比，其THR也降低了12%，表明3%TPP與4%MOBE組成的阻燃體系進(jìn)一步降低了PS的燃燒強(qiáng)度，明顯抑制了PS燃燒過程的熱釋放行為。此外，由表3可見，PS/3%TPP/4%MOBE的av-EHC低于純PS，也低于PS/4%MOBE，比純PS和PS/4%MOBE分別減少了23%和12%。av-EHC作為表示分解產(chǎn)物燃燒程度的參數(shù)，該值的降低意味著氣相產(chǎn)物燃燒充分程度降低，說明3%TPP/4%MOBE協(xié)同抑制了PS在燃燒過程中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，表明3%TPP與4%MOBE組成的復(fù)合體系有更好的氣相燃燒抑制作用。對于氣相阻燃體系，熱釋放的降低通常會(huì)導(dǎo)致煙釋放的增加。從圖3可以看出，PS/3%TPP/4%MOBE與PS/4%MOBE相比，增加了燃燒中的煙氣產(chǎn)量，表明TPP與MOBE共同發(fā)揮了抑制氣相燃燒反應(yīng)作用，產(chǎn)生了更多煙霧顆粒。此外，從表3中的av-COY與av-CO2Y數(shù)據(jù)中也能夠看出，燃燒過程中PS/3%TPP/4%MOBE的av-COY與PS/4%MOBE相比進(jìn)一步增加，av-CO2Y降低，進(jìn)一步說明了TPP和MOBE復(fù)合體系抑制了氣相的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，提高了不完全燃燒比例，產(chǎn)生了更多不完全燃燒產(chǎn)物CO，證實(shí)了TPP與MOBE二者之間的阻燃協(xié)同作用。

2.3 MOBE、TPP對PS熱穩(wěn)定性的影響

圖4和表4反映了PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。其中，Td-1%、Td-5%、Td-max、MLR、R600℃分別代表PS復(fù)合材料分解1%、5%的分解溫度，最大質(zhì)量損失速率對應(yīng)溫度，最大質(zhì)量損失速率與600℃下殘?zhí)苛俊Ｓ捎赥PP本身的熱穩(wěn)定性低于MOBE，因此PS/3%TPP/4%MOBE中的TPP會(huì)在升溫過程中率先發(fā)生熱分解進(jìn)入到氣相中，故PS/3%TPP/4%MOBE的Td-1%略低于PS/4%MOBE，而PS/4%MOBE其它部分的熱分解行為與PS/3%TPP/4%MOBE基本一致。雖然PS/3%TPP/4%MOBE初始分解溫度略有降低，但它仍然滿足在發(fā)泡過程中190～210℃的加工溫度要求。值得注意的是，由DTG曲線可見，PS/3%TPP/4%MOBE相對于 PS/4%MOBE在 285～360℃存在更快的質(zhì)量損失速率，并且具有明顯的質(zhì)量損失速率峰值，表明TPP與MOBE在此溫度區(qū)間內(nèi)集中釋放了阻燃成分，從而在PS復(fù)合材料燃燒并發(fā)生熱分解過程中集中發(fā)揮高效氣相淬滅效果。

圖4 PS復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PS composites

表4 PS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Tab.4 Thermal stability of PS composites

2.4 阻燃機(jī)理分析

2.4.1 阻燃PS復(fù)合材料的離線GC/MS分析

由于將3%TPP加入到PS/4%MOBE中后TPP和MOBE有顯著協(xié)同阻燃作用，因此對PS/4%MOBE與PS/3%TPP/4%MOBE進(jìn)行離線GC/MS測試分析，研究其協(xié)同阻燃機(jī)理。由于TPP的分解溫度低于MOBE，為了更加清楚地探究TPP的作用規(guī)律，因此在285℃下對2組樣品進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）中可以看出，2組樣品各存在2個(gè)主要成分峰，分別為相同結(jié)構(gòu)且高強(qiáng)度的乙基苯峰及PS/4%MOBE的a1峰與PS/3%TPP/4%MOBE的b1峰；在b1峰中能夠清楚發(fā)現(xiàn)PS/3%TPP/4%MOBE受熱分解出了PO、PO2和TPP結(jié)構(gòu)，這說明TPP結(jié)構(gòu)能在PS受熱分解初期能夠分解出PO·和PO2·，這2種活性自由基能對火焰中的燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活性自由基（H·、OH·）進(jìn)行淬滅，能夠與MOBE分解出的HBr共同發(fā)揮氣相阻燃效果。

圖5 PS復(fù)合材料的離線GC/MS譜圖Fig.5 Offline GC/MS spectra of PS composites

2.4.2 阻燃PS復(fù)合材料的在線GC/MS分析

為了進(jìn)一步研究TPP與MOBE的協(xié)同阻燃作用，對PS/4%MOBE與PS/3%TPP/4%MOBE進(jìn)行在線GC/MS測試分析（圖6）。通過對釋放強(qiáng)度較高的PO2（m/z=63）與Br[Br的一種同位素（m/z=79）]進(jìn)行實(shí)時(shí)強(qiáng)度檢測發(fā)現(xiàn)，PO2·的釋放與Br·的釋放同步，在相近時(shí)間內(nèi)二者的釋放量達(dá)到峰值，且PO2·對Br·的釋放強(qiáng)度無影響，這也能夠證明二者阻燃成分集中釋放應(yīng)該是TPP與MOBE產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用的根本原因。

圖6 PS復(fù)合材料的在線GC/MS譜圖Fig.6 Online GC/MS spectra of the PS composites

2.4.3 阻燃PS復(fù)合材料的TG-FTIR分析

本研究進(jìn)一步對PS/3%TPP/4%MOBE與PS/4%MOBE進(jìn)行了TG-FTIR測試分析，通過對2組樣品的氣相裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，深入研究PS/3%TPP/4%MOBE中TPP分解產(chǎn)物的釋放，測試結(jié)果如圖7所示。從圖7（b）可以看出，PS/3%TPP/4%MOBE在250℃下就有少量含有芳基磷酸酯成分的裂解碎片產(chǎn)生，這是由于TPP的部分分解所產(chǎn)生，說明TPP在PS分解前就已經(jīng)開始分解釋放具有阻燃成分的碎片結(jié)構(gòu)；隨著溫度的升高，在325℃時(shí)觀察到含有P=O與P—O成分的分解產(chǎn)物，同時(shí)芳基磷酸酯結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分解，釋放出更多的阻燃成分；在350℃時(shí)，含有芳基磷酸酯、P=O和P—O成分的氣相產(chǎn)物釋放達(dá)到峰值；在含磷成分釋放的同時(shí)，TPP出現(xiàn)較為明顯的酚羥基吸收峰，并且此結(jié)構(gòu)比PS/4%MOBE中酚羥基的含量更高，說明TPP同樣裂解出有淬滅效果的苯氧自由基，并且與H·結(jié)合形成苯酚結(jié)構(gòu)，證明TPP加強(qiáng)了阻燃體系在氣相中的淬滅作用。

圖7 PS復(fù)合材料的TG-FTIR分析結(jié)果Fig.7 TG-FTIR analysis results of PS composites

2.5 阻燃PS復(fù)合材料的熱性能分析

阻燃PS復(fù)合材料的熱性能測試結(jié)果如圖8和表5所示。從圖8可以看出，4%MOBE加入后PS復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有明顯變化；當(dāng)3%TPP與4%MOBE共同加入到PS中，PS復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了8～9℃，這是由于TPP本身的熔點(diǎn)較低，其在PS復(fù)合材料中起到了增塑作用。同時(shí)，PS復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率也能與DSC結(jié)果相對應(yīng)，如表5所示。與PS/4%MOBE相比，TPP的增塑作用也使PS復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率從2.791 g/10 min增加到10.758 g/10 min，說明TPP在PS復(fù)合材料受熱分解時(shí)會(huì)增加熔體的流動(dòng)性，從而能夠更好地帶走PS燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，使TPP與MOBE體系發(fā)揮更好的阻燃效果。

圖8 PS復(fù)合材料DSC曲線Fig.8 DSC curves of PS composites

表5 PS復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率Tab.5 Melt flow rate of PS composites

3 結(jié)論

（1）PS/3%TPP/4%MOBE的LOI從PS/4%MOBE的26.1%提升至27.7%，表明TPP與MOBE具有良好的協(xié)同效果；2組樣品的UL 94阻燃等級均達(dá)到V-2級，且3%TPP/4%MOBE復(fù)合體系能夠顯著降低PS燃燒過程中的PHRR和THR，PS/3%TPP/4%MOBE的PHRR和THR分別比PS/4%MOBE低17%和12%，同時(shí)也降低了材料的av-EHC，提高了CO產(chǎn)量；3%TPP/4%MOBE復(fù)合體系對PS燃燒過程中熱量釋放的抑制作用更加明顯，說明TPP/MOBE復(fù)合體系發(fā)揮了良好的協(xié)同阻燃效果；

（2）TPP的加入加強(qiáng)了阻燃體系在氣相的淬滅作用，提高了其對燃燒過程的抑制作用；TPP/MOBE復(fù)合體系與二者單獨(dú)應(yīng)用的樣品相比具有更高的LOI，表明二者具有協(xié)同阻燃效應(yīng)；

（3）TPP/MOBE復(fù)合體系降低了PS材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了其熔體流動(dòng)速率，使PS燃燒產(chǎn)生的熔滴更快滴落，從而更快地將熱量帶走，減少可燃性物質(zhì)的釋放，具有更高的阻燃效率。