熔融沉積工藝參數(shù)對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

雷經(jīng)發(fā)，沈 強(qiáng)，劉 濤*，孫 虹，尹志強(qiáng)

（1.安徽建筑大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院，合肥 230601；2.工程機(jī)械智能制造安徽省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230601）

0 前言

FDM技術(shù)是一種常用的增材制造技術(shù)，因其低成本、易操作、高精度等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天等領(lǐng)域[1]。FDM技術(shù)常用原料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯[2]、聚乳酸[3]、TPU[4]等高分子聚合物，其中TPU是一種（AB）n型的多嵌段共聚物，其具備較好的耐磨性、可粘接性和熱可塑性，且常溫下具有橡膠的高彈性[5-6]。TPU材料服役過(guò)程常承受沖擊載荷作用，其受載過(guò)程的大變形應(yīng)力應(yīng)變行為強(qiáng)烈依賴(lài)于應(yīng)變速率[7-8]。此外，F(xiàn)DM工藝參數(shù)還會(huì)對(duì)材料力學(xué)性能產(chǎn)生影響[9]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者結(jié)合多種聚合物材料如聚二甲基硅氧烷、聚乳酸等，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)、模擬仿真等手段，并采用極差分析、方差分析等方法，進(jìn)行FDM工藝參數(shù)優(yōu)化[10-13]；為描述熱塑性彈性體在靜動(dòng)態(tài)載荷下的力學(xué)響應(yīng)，研究者們開(kāi)發(fā)并優(yōu)化了落錘試驗(yàn)機(jī)和SHPB等能夠表征材料在不同應(yīng)變率下變形響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置，研究了多種熱塑性彈性體在寬應(yīng)變速率范圍內(nèi)（10-4～106）的力學(xué)性能[14-16]；基于應(yīng)力應(yīng)變的空間數(shù)據(jù)，構(gòu)建了率相關(guān)的本構(gòu)模型[17-19]并從微觀角度闡述了表觀形貌與力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)[20]。然而，目前對(duì)于FDM工藝成型的TPU材料，未能有效描述其在沖擊載荷下的力學(xué)性能及率相關(guān)特性，此外FDM成型工藝參數(shù)對(duì)其力學(xué)性能的影響機(jī)制尚不明確。本文采用FDM工藝制備了多種參數(shù)組合的TPU試樣，通過(guò)開(kāi)展準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)，獲取了應(yīng)力-應(yīng)變樣本空間數(shù)據(jù)；以彈性模量、屈服應(yīng)力為準(zhǔn)則進(jìn)行了FDM工藝參數(shù)優(yōu)選，在優(yōu)選參數(shù)下進(jìn)一步描述了高應(yīng)變率下的力學(xué)響應(yīng)，最后結(jié)合ZWT本構(gòu)方程構(gòu)建了TPU的力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPU，Polyflex，線材直徑1.75 mm，密度1.20～1.24 g/cm3，熔融溫度210℃；材料由二異氰酸酯、大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑組成，分子結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1；購(gòu)自蘇州聚復(fù)高分子材料有限公司。

圖1 TPU分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of TPU

1.2 主要設(shè)備及儀器

3D打印機(jī)，M3145K，深圳森工科技有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-300A，濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司；

SHPB，直徑14.5 mm，洛陽(yáng)利維科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Genimi SEM 500，卡爾蔡司（上海）管理有限公司。

1.3 樣品制備

采用FDM設(shè)備進(jìn)行TPU試樣制備；其中，層間厚度為0.15 mm，平臺(tái)溫度為60℃，噴頭溫度為200、220、240 ℃，在各噴頭溫度下分別以10、40、70 mm·s-1的打印速率制備樣品；FDM工藝原理如圖2所示，通過(guò)高溫噴嘴熔融并擠出線材，線材在基板平臺(tái)或已加工產(chǎn)品上堆積、冷卻、固化，逐層累積得到三維實(shí)體。

圖2 FDM原理圖Fig.2 Schematic diagram of FDM equipment

用于準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)（高應(yīng)變率）力學(xué)性能測(cè)試的試樣均為圓柱狀試樣，按照GB/T 1041—2008，準(zhǔn)靜態(tài)試樣尺寸確定為12 mm（直徑）×17 mm；高應(yīng)變率加載條件下，根據(jù)SHPB實(shí)驗(yàn)裝置要求確定試樣直徑為12 mm，為了減小軸向和徑向慣性效應(yīng)，試樣厚度確定為5 mm，采用邵氏硬度計(jì)測(cè)得試樣硬度為95 A；圖3為試樣實(shí)物照片。

圖3 準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試樣實(shí)物照片F(xiàn)ig.3 Photo of quasi-static and dynamic specimens

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能測(cè)試：對(duì)試樣進(jìn)行單軸壓縮，加載速率為1 mm/min，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值，獲得TPU在準(zhǔn)靜態(tài)下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

動(dòng)態(tài)壓縮性能測(cè)試：選取桿徑為14.5 mm的SHPB裝置進(jìn)行高應(yīng)變率下力學(xué)性能測(cè)試；SHPB裝置由發(fā)射裝置、桿系統(tǒng)、測(cè)試系統(tǒng)和阻尼吸收裝置組成（圖4）；其中，發(fā)射裝置為氣槍?zhuān)粭U系統(tǒng)包括撞擊桿（300 mm）、入射桿（1 000 mm）、透射桿（1 000 mm）和吸收桿（600 mm），桿材料為硬質(zhì)實(shí)心鋁桿，彈性模量為 70 GPa，密度為 2.7 g/cm3，波速約為 5 090 m/s；為降低彌散效應(yīng)，在入射桿前用方形銅版紙進(jìn)行整形，尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm（長(zhǎng)×寬×厚），通過(guò)整形使得入射波的上升前沿變緩，減少試樣應(yīng)力均勻的時(shí)間，并抑制應(yīng)力脈沖中的高頻分量；測(cè)試系統(tǒng)由應(yīng)變片（金屬應(yīng)變片獲取入射信號(hào)，半導(dǎo)體應(yīng)變片獲取透射信號(hào)）、超動(dòng)態(tài)應(yīng)變儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

圖4 SHPB裝置Fig.4 Split Hopkinson pressure bar device

為獲取有效數(shù)據(jù)，SHPB實(shí)驗(yàn)過(guò)程須滿足一維應(yīng)力波假定和均勻性假定；實(shí)驗(yàn)時(shí)將試樣置于入射桿和透射桿之間，并在試樣端面與桿接觸區(qū)涂抹薄薄的一層凡士林以減少摩擦效應(yīng)帶來(lái)的誤差；氣槍推動(dòng)撞擊桿撞擊入射桿，入射桿產(chǎn)生入射波，此時(shí)入射桿彈性應(yīng)變?yōu)棣舏，入射波沿著入射桿傳至試樣，一部分應(yīng)力波被彈回形成反射波，此時(shí)入射桿的反射應(yīng)變?yōu)棣舝，另一部分透過(guò)試樣傳遞至透射桿形成透射波，透射桿的透射應(yīng)變?yōu)棣舤；圖5（a）所示為103s-1應(yīng)變率加載下采集到的原始波形信號(hào)；由圖5（b）可知試樣在加載時(shí)，透射波產(chǎn)生的應(yīng)力與入射波和反射波產(chǎn)生的應(yīng)力之和基本吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)達(dá)到了應(yīng)力平衡狀態(tài)，驗(yàn)證了均勻性假定。

圖5 TPU動(dòng)態(tài)壓縮原始波形及應(yīng)力平衡圖Fig.5 Dynamic compression raw wave form and stress balance diagram of TPU

通過(guò)調(diào)整撞擊桿的撞擊速度，可以得到不同的加載應(yīng)變率；試樣平均工程應(yīng)變[ε(t)]和應(yīng)力[σ(t)，MPa]的關(guān)系見(jiàn)式（1）：

式中ε（t）——應(yīng)變率

c0——壓桿彈性波速，m/s

E——壓桿彈性模量，GPa

A——壓桿橫截面積，mm2

A0——試樣面積，mm2

l0——試樣長(zhǎng)度，mm

t——加載時(shí)間，μs

微觀形貌分析：采用SEM對(duì)試樣微觀形貌進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)前在真空環(huán)境下對(duì)試樣表面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

選取通過(guò)3種打印速率（10、40、70 mm/s）和3種噴頭溫度（200、220、240℃）獲取的試樣的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。由圖可見(jiàn)，在不同噴頭溫度下，打印速率為40 mm/s的試樣具有更高的彈性模量。這是由于打印速率慢時(shí)，層間結(jié)合慢、溫差大、層間殘余應(yīng)力高，導(dǎo)致結(jié)合力差，降低了材料的力學(xué)性能；當(dāng)打印速率快時(shí)，成型過(guò)程材料供給不足導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生縫隙和熔融不充分等現(xiàn)象，導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的降低。在不同打印速率下，噴頭溫度220℃的試樣具有更高的彈性模量。這是由于噴頭溫度低時(shí)，材料未完全熔融就開(kāi)始進(jìn)給，分子結(jié)合力差，擠出不順暢，甚至發(fā)生擠出斷裂，此時(shí)力學(xué)性能降低；而噴嘴溫度高會(huì)導(dǎo)致材料熔融過(guò)度，發(fā)生熱降解，使材料黏度下降，影響分子間的結(jié)合，同樣導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。FDM工藝參數(shù)對(duì)試樣彈性模量的影響如表1所示。

圖6 不同打印速率和噴頭溫度下TPU的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Quasi-static stress-strain curves of TPU prepared at different print speed and print head temperature

表1 FDM工藝參數(shù)對(duì)試樣彈性模量的影響 GPaTab.1 Effect of FDM process parameters on modulus of elasticity of the specimens GPa

為進(jìn)一步明確TPU在準(zhǔn)靜態(tài)下的應(yīng)變率特性，選取通過(guò)最優(yōu)參數(shù)（打印速率40 mm/s，噴頭溫度220℃）制備的TPU試樣開(kāi)展3種低應(yīng)變率（0.001、0.01、0.1 s-1）加載試驗(yàn)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。由圖可見(jiàn)，TPU在壓縮載荷作用下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出橡膠等高聚物材料特有的“S”形非線性特征；初始階段工程應(yīng)力隨著應(yīng)變線性增加，隨后向非線性階段過(guò)渡；當(dāng)應(yīng)變量大于0.5后，工程應(yīng)力顯著增加，表現(xiàn)出一定硬化現(xiàn)象，且應(yīng)變率越高硬化效應(yīng)越明顯，表現(xiàn)出一定應(yīng)變率敏感性。這是由于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過(guò)程中，隨著應(yīng)變的增大，試樣層間逐步致密化，材料內(nèi)部分子鏈間距減小、分子間作用力增強(qiáng)，致使軟鏈段結(jié)晶度增加，進(jìn)而表現(xiàn)出硬化現(xiàn)象。

圖7 不同應(yīng)變率下TPU準(zhǔn)靜態(tài)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Quasi-static engineering stress-strain curves of TPU at different strain rates

2.2 動(dòng)態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

選取打印速率（10、40、70 mm/s）和噴頭溫度（200、220、240℃）進(jìn)行動(dòng)態(tài)加載，確定初始應(yīng)變率為103s-1，獲取試樣在高應(yīng)變率下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖8）。由圖可見(jiàn)，不同噴頭溫度下，打印速率為40 mm/s時(shí)試樣具有更高的彈性模量和屈服應(yīng)力；不同打印速率下，噴頭溫度為220℃時(shí)試樣同樣具有更高的彈性模量和屈服應(yīng)力，表現(xiàn)出與準(zhǔn)靜態(tài)類(lèi)似的結(jié)果。FDM工藝參數(shù)對(duì)試樣彈性模量和屈服應(yīng)力的影響如表2所示。

圖8 不同打印速率和噴頭溫度下TPU的動(dòng)態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Dynamic stress-strain curves of TPU prepared at different print speed and print head temperature

表2 FDM工藝參數(shù)對(duì)試樣彈性模量和屈服應(yīng)力的影響Tab.2 Effect of FDM process parameters on modulus of elasticity and yield stress of the specimens

為了進(jìn)一步明確動(dòng)態(tài)壓縮下TPU在較寬應(yīng)變率范圍的力學(xué)性能，選取最優(yōu)參數(shù)（打印速率40 mm/s，噴頭溫度220℃）制備的TPU試樣開(kāi)展更高應(yīng)變率（1 200、1 800、2 100、2 500 s-1）下的力學(xué)性能測(cè)試，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示。圖中可見(jiàn)，TPU動(dòng)態(tài)壓縮條件下的應(yīng)變率敏感性比低應(yīng)變率時(shí)更顯著，且曲線也表現(xiàn)出高度的非線性，呈現(xiàn)出彈性、軟化、應(yīng)變硬化和卸載4個(gè)階段；初始階段應(yīng)力與應(yīng)變的比值近似為常數(shù)，為彈性階段；隨著應(yīng)變?cè)龃?，?yīng)力應(yīng)變比值小于初始階段，為軟化階段；隨后應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而急劇增大，為應(yīng)變硬化階段，應(yīng)變率越大硬化效應(yīng)越顯著；最后階段應(yīng)力值急劇下降，為卸載階段。這是因?yàn)楦邞?yīng)變率載荷作用下，TPU處于絕熱壓縮狀態(tài)，材料內(nèi)部部分耗散能量轉(zhuǎn)化為熱能，由絕熱溫升引入的熱軟化效應(yīng)使材料局部溫度升高、彈性模量和黏性系數(shù)降低，進(jìn)而產(chǎn)生軟化現(xiàn)象；隨著應(yīng)變逐漸增大，材料趨于密實(shí)，分子鏈間距離減小，出現(xiàn)與準(zhǔn)靜態(tài)類(lèi)似的硬化現(xiàn)象。

圖9 不同應(yīng)變率下TPU的動(dòng)態(tài)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Dynamic engineering stress-strain curves of TPU at different strain rates

2.3 TPU非線性黏彈性本構(gòu)模型

結(jié)合上述高應(yīng)變率下TPU應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)，選取ZWT本構(gòu)模型對(duì)其進(jìn)行擬合。ZWT模型結(jié)構(gòu)示意圖如圖10所示，該模型由3部分構(gòu)成，即1個(gè)非線性的彈簧單元和2個(gè)Maxwell單元。其本構(gòu)表達(dá)式見(jiàn)式（2）：

圖10 ZWT模型結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of ZWT model structure

式中σ——應(yīng)力，MPa

E0、α、β——非線性彈簧的彈性常數(shù)，MPa

E1——Maxwell單元的彈性常數(shù)，MPa

θ1——Maxwell單元的松弛時(shí)間，μs

E2——Maxwell單元的彈性常數(shù)，MPa

θ2——Maxwell單元的松弛時(shí)間，μs

ε——應(yīng)變

τ——加載的某一時(shí)間，μs

式（2）中前3項(xiàng)表征材料非線性黏彈性響應(yīng)，與模型中的非線性彈簧相對(duì)應(yīng)；中后2個(gè)積分項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)材料低應(yīng)變率和高應(yīng)變率的黏彈性響應(yīng)。當(dāng)對(duì)材料開(kāi)展低應(yīng)變率加載時(shí)，高應(yīng)變率黏彈性響應(yīng)的Maxwell模型一直處于松弛狀態(tài)；對(duì)材料開(kāi)展高應(yīng)變率加載時(shí)，低應(yīng)變率黏彈性響應(yīng)的Maxwell模型不能及時(shí)松弛，故Maxwell模型相當(dāng)于彈簧，相應(yīng)的表達(dá)式見(jiàn)式（3）；由于實(shí)驗(yàn)為恒應(yīng)變率加載，故式（3）可簡(jiǎn)化為式（4）：

根據(jù)式（4）對(duì)實(shí)驗(yàn)所得應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行擬合，相應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表3，其中R為相關(guān)系數(shù)。擬合得到的R2均高于95%。圖11為擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖。圖中可見(jiàn)，擬合曲線在材料的彈性、軟化、應(yīng)變硬化階段與實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好，表明TPU具有顯著的黏彈性特征。該模型可用于描述TPU在高應(yīng)變率下的力學(xué)行為。

表3 ZWT模型擬合參數(shù)值Tab.3 ZWT model fitting parameter values

圖11 ZWT模型擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.11 Comparison of ZWT model fitting curves and experimental data

2.4 TPU微觀形貌分析

如圖12所示，打印速率40 mm/s、噴頭溫度220℃的工藝參數(shù)下，試樣孔洞、節(jié)瘤及氣泡等缺陷較少。由圖12（a）和（c）可見(jiàn)，打印速率較慢時(shí)絲材擠出量多于填充量，發(fā)生黏結(jié)融合，導(dǎo)致出現(xiàn)節(jié)瘤等缺陷；打印速率快時(shí)材料加熱時(shí)間縮短，塑化程度降低，絲材存在不均勻結(jié)晶，亦會(huì)出現(xiàn)孔洞等缺陷。由圖12（d）和（f）可見(jiàn)，由于噴頭溫度較低或較高，導(dǎo)致出現(xiàn)熔絲堆疊現(xiàn)象，可以清晰地觀察到熔絲之間的類(lèi)“楔形縫隙”；如圖12（e）所示，當(dāng)噴頭溫度為220℃時(shí)，其流動(dòng)性增強(qiáng)，更容易通過(guò)熔絲鋪覆形成“線型”熔接痕。

圖12 不同打印速率和噴頭溫度下試樣表面的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of surface of specimens prepared at different nozzle temperatures and printing speed

圖13為最優(yōu)工藝參數(shù)下試樣的表面微觀形貌。圖中可見(jiàn)，表面微觀結(jié)構(gòu)由基體和顆粒狀部分組成；基體為連續(xù)相，主要由軟段構(gòu)成；顆粒狀部分為分散相，主要由硬段構(gòu)成；大部分硬段未溶于軟段之中，導(dǎo)致分散相較多，且相區(qū)尺寸也較大，出現(xiàn)“微相分離”現(xiàn)象，整個(gè)圖呈現(xiàn)出“海-島”結(jié)構(gòu)；而一定尺寸的微相分離結(jié)構(gòu)使得材料的結(jié)晶微區(qū)與非晶微區(qū)交叉排列，能夠分散和傳遞外力，有效提高材料的力學(xué)性能。

圖13 優(yōu)化工藝參數(shù)下試樣表面的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM image of surface of specimen prepared using optimized process parameters

3 結(jié)論

（1）準(zhǔn)靜態(tài)加載下，噴頭溫度220℃，打印速率40mm/s下制得的試樣彈性模量最高，超彈性特征顯著，隨著應(yīng)變率增加表現(xiàn)出一定應(yīng)變率敏感性；

（2）動(dòng)態(tài)加載下，噴頭溫度220℃，打印速率40 mm/s下制得的試樣彈性模量和屈服應(yīng)力略高于使用其他工藝參數(shù)制備的試樣，應(yīng)變率效應(yīng)顯著；結(jié)合ZWT方程構(gòu)建的材料的非線性黏彈性本構(gòu)模型擬合誤差較??；

（3）在優(yōu)化工藝參數(shù)下，材料孔洞、節(jié)瘤、氣泡及縫隙等缺陷較少，產(chǎn)生明顯的“微相分離”現(xiàn)象。