聚酰胺6/雙向經(jīng)編玻璃纖維復(fù)合材料的制備及其界面改性研究

陳 勝，梁穎超，吳方娟*，方 輝，范新鳳，陳 暉，王永剛

（1.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350118；2.福州大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州 350108；3.飛榮達(dá)科技（江蘇）有限公司，江蘇 常州 213200）

0 前言

關(guān)于連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料（CFRTC）的研究始于20世紀(jì)70年代，其具有韌性高、抗沖擊性高、無(wú)限預(yù)浸料存儲(chǔ)期、成型周期短、生產(chǎn)效率高、易修復(fù)、廢品可回收再利用等眾多優(yōu)點(diǎn)[1]，在航空、航天、汽車、化工、電子電器等領(lǐng)域均得到了應(yīng)用和快速發(fā)展。CFRTC由增強(qiáng)體纖維和樹脂基體組成，其中纖維作為增強(qiáng)體，樹脂則發(fā)揮均勻分散載荷作用，通過界面層將載荷傳遞到纖維，從而使纖維承受剪切和壓縮載荷[2]。纖維與基體之間的界面粘結(jié)效果影響復(fù)合材料的整體性能，因此，如何提升纖維與樹脂的界面性能是研究重點(diǎn)。

影響纖維與樹脂界面結(jié)合力的因素有很多，例如纖維表面形貌、比表面積、表面自由能和表面粗糙度等[3-4]，因此可以通過處理纖維表面來(lái)增加纖維化學(xué)活性、比表面積和表面粗糙度等，從而改善纖維與樹脂間的浸潤(rùn)性和黏結(jié)性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的整體性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于纖維表面改性進(jìn)行了一些研究，Li等[5]采用O3改性法對(duì)聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)O3處理增加了碳纖維表面羧基數(shù)量；同時(shí)經(jīng)O3處理復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度比未處理的復(fù)合材料增加了60%。Cho等[6]研究了等離子體表面處理對(duì)聚碳酸酯、碳納米管和碳纖維組成的多尺度雜化復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；結(jié)果表明，等離子體化復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和吸收沖擊能比未處理復(fù)合材料分別提高了387%和194%。Chen等[7]將碳纖維進(jìn)行化學(xué)氧化處理，在其表面引入了更多含氧官能團(tuán)，并過陰離子聚合成功將PA6接枝到碳纖維表面，有效提高了纖維與基體間的界面結(jié)合力。Karsli等[8]研究了添加1，4-苯基-雙惡唑啉（PBO）對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料粘著磨損、熱性能和形貌的影響，結(jié)果顯示添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PBO可以改善纖維與基體間的界面結(jié)合力。

本研究采用KH550和TDI對(duì)BWKGF進(jìn)行表面改性處理，通過T-RTM工藝浸漬BWKGF和改性BWKGF，再通過原位聚合制備了PA6/BWKGF等復(fù)合材料，研究了KH550和TDI改性BWKGF對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀形貌的影響，并進(jìn)一步探討了KH550含量對(duì)PA6/k-BWKGF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺（CL），純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二氯甲烷，純度≥99.8%，廣東西隴科學(xué)股份有限公司；

無(wú)水乙醇，純度≥99.5%，廣東西隴科學(xué)股份有限公司；

NaOH，片狀，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

TDI，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

KH550，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司；

BWKGF，EWR300-100，福建海源新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

T-RTM裝置，自制；

FTIR，Nicolet 6700，美國(guó)Thermo公司；

FESEM，NovaNanoSEM450，美國(guó)FEI公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A，中儀國(guó)科（北京）科技有限公司；

模溫機(jī)，SF505000A，蘇州肯道節(jié)能設(shè)備有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，INSTRON2382，美國(guó)INSTRON公司。

1.3 樣品制備

改性BWKGF制備：將100℃下干燥2 h后的BWKGF浸泡在TDI中，在80℃下反應(yīng)8 h，再取出改性BWKGF，用二氯甲烷反復(fù)清洗以去除表面未反應(yīng)的TDI，烘干后得t-BWKGF；取適量KH550加入無(wú)水乙醇中并在室溫?cái)嚢?0 min后，將其噴涂于100℃下干燥2 h后的BWKGF表面，120℃下反應(yīng)2 h，得k-BWKGF；其中，BWKGF和KH550質(zhì)量比為100/0.25、100/0.5、100/1和100/2；

PA6/BWKGF復(fù)合材料制備：根據(jù)CL的特性設(shè)計(jì)了基于T-RTM工藝的成型設(shè)備，以使設(shè)備具有加熱保溫、加壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)等功能，如圖1所示；其中，BWKGF中玻璃纖維襯入方向?yàn)?o和90o，如圖2（a）所示，實(shí)驗(yàn)中采用雙層BWKGF制備復(fù)合材料；首先將BWKGF提前放入100℃模具內(nèi)備用，然后將50 g CL在120℃下加熱至完全熔融后加入0.4 g NaOH，再在150℃下抽真空20 min去除水分；待溶液溫度降至110℃后加入0.4 mL TDI，攪拌均勻制得PA6預(yù)反應(yīng)料；借助真空將PA6預(yù)反應(yīng)料導(dǎo)入100℃模具內(nèi)浸漬BWKGF，接著向下滑動(dòng)壓桿帶動(dòng)壓板下壓，再通入氮?dú)?，升高模具溫度?80℃反應(yīng)一定時(shí)間，最終在模具內(nèi)原位聚合成型得到PA6/BWKGF復(fù)合材料，如圖2（b）所示；采用同樣方法制備PA6/t-BWKGF和PA6/k-BWKGF。

圖1 T-RTM裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of T-RTM equipment

圖2 BWKGF和PA6/BWKGFFig.2BWKGF and PA6/BWKGF

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：采用FTIR進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1；

微觀形貌分析：采用FESEM進(jìn)行分析，樣品經(jīng)液氮冷凍后脆斷進(jìn)行噴金處理，加速電壓5 kV；

拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.3—2006測(cè)試，所有樣品在測(cè)試前需烘干并在恒溫恒濕環(huán)境下靜置24 h，測(cè)試溫度25℃，拉伸速率2 mm/min；每組取5個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

BWKGF、k-BWKGF和t-BWKGF的FTIR譜圖如圖3所示?？梢钥闯觯c未改性BWKGF相比，k-BWKGF的譜圖中，2 964、2 921、2 857 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)峰，屬于甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 019、1 100 cm-1處的峰屬于Si—O—Si特征吸收峰，其強(qiáng)度增大，說(shuō)明在BWKGF表面形成了大量的Si—O—Si鍵。另外，k-BWKGF譜圖中3 727、3 694 cm-1處屬于羥基（—OH）的特征吸收峰的消失，也證明經(jīng)KH550改性后，BWKGF表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其機(jī)理如圖4所示。t-BWKGF譜圖中，2 267 cm-1處屬于異氰酸酯基（—NCO）特征吸收峰，1 641 cm-1處屬于苯環(huán)特征吸收峰，3 390 cm-1處屬于酰胺鍵（—CONH）特征吸收峰。在TDI改性過程中，經(jīng)二氯甲烷清洗后的t-BWKGF表面不再殘留TDI，說(shuō)明TDI其中1個(gè)—NCO基與—OH發(fā)生了反應(yīng)，而另一個(gè)—NCO基團(tuán)未參加反應(yīng)，可作為引發(fā)CL開環(huán)聚合的引發(fā)點(diǎn)。改性后BWKGF表面活性基團(tuán)的存在說(shuō)明，BWKGF在經(jīng)TDI和KH550改性時(shí)，改性劑分子能夠擴(kuò)散在BWKGF中的纖維表面并與其表面的羥基反應(yīng)，這有助于提高BWKGF的浸潤(rùn)性和黏結(jié)性[9-10]。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

圖4 表面改性機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of surface modification mechanism

2.2 不同改性方法對(duì)復(fù)合材料微觀形貌的影響

圖5為經(jīng)不同表面改性處理的復(fù)合材料斷口的橫向和縱向FESEM照片。從圖中可以看出，PA6很好地填充到了BWKGF間隙中，這表明低黏度的CL單體可以充分浸漬纖維。然而，從圖5（a）和（b）可以看出，PA6/BWKGF復(fù)合材料的斷口中，BWKGF與PA6的界面清晰，并且脆斷時(shí)有部分BWKGF被抽出，說(shuō)明BWKGF與PA6的界面結(jié)合不良。從圖5（c）～（f）可以看出，相比于未改性復(fù)合材料，PA6/t-BWKGF復(fù)合材料中t-BWKGF上黏附的樹脂更多；而PA6/k-BWKGF復(fù)合材料中k-BWKGF上黏附的樹脂最多。這是由于改性后的BWKG與PA6分子鏈形成共價(jià)鍵或氫鍵作用，改善了二者的界面結(jié)合。

圖5 樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.5 FESEM images of the sample

2.3 不同改性方法對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1為不同表面改性方法制備的復(fù)合材料的拉伸性能?？梢钥闯?，與PA6/BWKGF相比，PA6/t-BWKGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升了44.5%，達(dá)到130 MPa；PA6/k-BWKGF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提升了55.5%，達(dá)到140 MPa，拉伸模量則變化不大。含改性BWKGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大幅提升的主要原因在于，KH550在無(wú)水乙醇中可以通過水解生成硅醇，再與BWKGF表面硅羥基形成Si—O—Si鍵或氫鍵，接著硅醇與BWKGF表面在高溫下進(jìn)一步發(fā)生醚化反應(yīng)，KH550接枝在纖維表面使纖維表面粗糙度增加[11-13]；經(jīng)TDI改性后，—NCO基團(tuán)接枝在BWKGF表面，在聚合過程中，t-BWKGF表面的—NCO基團(tuán)可引發(fā)CL聚合，從而原位生成t-BWKGF接枝PA6，改善了PA6與BWKGF的界面相容性，從而有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能；但空間位阻作用導(dǎo)致表面接枝有限，因此TDI改性效果不及KH550。

2.4 不同偶聯(lián)劑含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖5和表1的結(jié)果中可看出，KH550對(duì)BWKGF的表面改性效果最佳。基于此結(jié)果，本研究進(jìn)一步探究了KH550含量對(duì)PA6/k-BWKGF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，如表2所示。由表可知，隨著KH550含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，拉伸模量則變化不大；當(dāng)BWKGF和KH550質(zhì)量比為100/0.5時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到較優(yōu)值140 MPa。這可能是因?yàn)镵H550中的氨基與基體中的氨基有親和力，可使界面有較好的粘結(jié)力，故復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度增大；但隨著KH550含量的增加，過多的KH550在界面層充當(dāng)了增塑劑作用，且經(jīng)KH550改性的BWKGF表面張力會(huì)下降，不利于樹脂浸潤(rùn)k-BWKGF，故復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有所減小。

表2 PA6/k-BWKGF復(fù)合材料的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PA6/k-BWKGF composites

3 結(jié)論

（1）經(jīng)KH550和TDI改性處理過的BWKGF的表面接枝了活性基團(tuán)；PA6樹脂能充分浸潤(rùn)BWKGF，且改性后的BWKGF表面粗糙度增加，BWKGF與PA6的界面黏結(jié)力得到改善；

（2）添加經(jīng)TDI和KH550改性后BWKGF的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了130 MPa和140 MPa，比于未改性復(fù)合材料分別提高了44.5%和55.5%，拉伸模量則變化不大；

（3）隨著KH550含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)BWKGF和KH550質(zhì)量比為100/0.5時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到較優(yōu)值140 MPa。