基于紫外-臭氧輻照的擠塑聚苯乙烯表面改性研究

趙新新，金曉冬，施 妍，孫詩兵，呂 鋒，田英良，趙志永

（北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124）

0 前言

XPSF作為一種有機(jī)保溫材料，具有質(zhì)輕、保溫性能良好、吸水率低及價格低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。但由于XPSF表面光滑且為閉孔結(jié)構(gòu)，其與無機(jī)砂漿粘接時無法實現(xiàn)有效浸潤，從而導(dǎo)致二者之間界面結(jié)合力較弱。由此導(dǎo)致的外保溫系統(tǒng)脫落及墜物傷人、砸車事件屢見不鮮[1-3]。因此，對XPSF進(jìn)行表面改性，改善有機(jī)高分子基材料的界面性能，提高XPSF表面潤濕性，具有重要意義和應(yīng)用價值。惰性有機(jī)材料表面改性工藝主要包括化學(xué)改性法、電暈處理、火焰法、等離子體處理和電子束修飾等[4-5]。但這些方法均不適用于XPSF的表面改性，如化學(xué)法需使用大量有機(jī)溶劑[6]，可能會對XPSF泡沫結(jié)構(gòu)造成破壞，從而影響基板性能；等離子體處理則需要使用真空設(shè)備，不適合大規(guī)模操作[7]。

UVO輻照法具有工藝簡單、價格低廉、可室溫下連續(xù)操作、對高分子材料表面?zhèn)^小[8-10]等特點，廣泛應(yīng)用于高分子材料的表面活化，其最主要的優(yōu)點是可以在室溫環(huán)境條件下連續(xù)作業(yè)，十分便于工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模應(yīng)用[11]。其原理是UVO光源發(fā)射2種波長（λ）的紫外光（λ1=184.9 nm，λ2=253.7 nm），λ1分解空氣中的氧氣而形成臭氧和原子氧，λ2分解臭氧分子產(chǎn)生原子氧[12]。在UVO處理時，2個光敏氧化反應(yīng)過程連續(xù)進(jìn)行，臭氧會不斷的生成和分解，原子氧就會不斷累積。由于原子氧具有強(qiáng)烈的氧化作用，其可與聚合物表面反應(yīng)從而在基材表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，改變材料潤濕性能[13]。目前，UVO輻照工藝主要應(yīng)用于有機(jī)薄膜、天然纖維或者合成纖維的表面改性中[14-17]，對于有機(jī)高分子泡沫材料（如XPSF等）的表面改性鮮有報道。薄膜或纖維材料表面平整、受光均勻，而XPSF板材表面存在大量封閉的微泡孔，因此其UVO輻照工藝及改性效果有待研究。本文采用UVO輻照法對XPSF表面進(jìn)行活化改性，通過CA、XPS和SEM等系統(tǒng)性表征和測試了不同輻照時間下XPSF表面潤濕性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面形貌；同時考慮到經(jīng)UVO活化后的XPSF（UVOXPSF）表面可能會作為后續(xù)其他反應(yīng)的活性位點，需要對UVO活化耐久性（如不同放置時間后的表面潤濕性、化學(xué)結(jié)構(gòu)等）進(jìn)行考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料

XPSF，工業(yè)級，北京京都順發(fā)保溫材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

UVO清洗機(jī)，BZS250GF-TC，中國深圳匯沃科技有限公司；

XPS，ESCALAB250Xi，英國ThermoFisher有限公司；

CA，JC2000DM，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

SEM，ZEISS Gemini 300，卡爾蔡司（上海）管理有限公司。

1.3 樣品制備

將UVO清洗機(jī)（UV功率為25 mW/cm2）開機(jī)預(yù)熱30 min后，將XPSF置于距燈管14 cm處分別輻照0、5、10、15、20、25、30 min，樣品命名為UVOx，其中x為輻照時間；進(jìn)行UVO活化耐久性研究時，將UVO10、UVO20、UVO30樣品分別在空氣中暴露3、7、10、14 d后再進(jìn)行后續(xù)測試與表征。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：射線源為Al Kα，管電壓12 kV，電流15 mA；將樣品薄片黏附在樣品臺上，然后將樣品臺放置于XPS中進(jìn)行測試，對材料表面元素進(jìn)行化學(xué)組成分析；

接觸角測定：采用CA在大氣環(huán)境[相對濕度為（50±5）%]下測試樣品的表面接觸角，實驗所用水滴體積為5 μL，測定結(jié)果取3次實驗的平均值；

表面形貌分析：將試樣黏附在樣品臺上，使用等離子濺射儀在1 mA電流條件下對樣品噴金300 s，然后在10 kV電壓下通過SEM觀察樣品表面形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 UVO輻照時間對XPSF表面的影響

2.1.1 UVO輻照時間對XPSF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

表1反映了UVO-XPSF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)XPS全譜得出XPSF表面的元素主要由C、O組成，其中C含量和O含量分別代表了C、O元素的原子含量在表面原子總量（即C和O含量總值）中的比例。純XPSF樣品表面含氧量幾乎為零，而經(jīng)UVO輻照后，UVO-XPSF表面氧含量顯著升高（特別是在輻照時間≤15 min時），O/C值從0.04增加到0.59；繼續(xù)延長UVO輻照時間后，氧含量僅有小幅度增加；當(dāng)輻照時間為30 min時，O/C值達(dá)到0.66。UVO輻照15 min后氧含量提升速度變慢，這主要是因為長時間UVO輻照使較多原子氧插入XPSF分子鏈中，XPSF表面已產(chǎn)生較多含氧官能團(tuán)，氧化學(xué)吸附達(dá)到飽和水平，因此表面氧含量增加緩慢，逐漸趨于恒定[18]。

表1 UVO-XPSF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)Tab.1 Surface chemical structure of UVO-XPSF

為了更好了解樣品表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，對不同樣品的C1s譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，其結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可知，純XPSF的C1s譜圖共有3個特征峰：284.4 eV處對應(yīng)芳香族結(jié)構(gòu)中的C—C，285.0 eV處對應(yīng)脂肪族結(jié)構(gòu)中的C—C及291.1 eV處的震激峰[6]。由圖1（b）～（d）可知，經(jīng)UVO輻照后UVO10、UVO20和UVO30的C1s譜圖共出現(xiàn)6個峰：XPSF基板的3個特征峰（284.4、285.0、291.1 eV），286.3 eV處的C—O—C，287.7 eV處的R2C=O以及288.9 eV處的COOH[6]。這是因為XPSF表面在被UVO輻照時，在活潑氧的作用下，基板表面分子鏈斷裂并發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在惰性XPSF表面引入了醚鍵、羰基、羧基3種含氧官能團(tuán)。另外，隨著UVO輻照時間的延長，C—O或C=O峰面積逐漸增加，這說明XPSF表面含氧官能團(tuán)的含量逐漸增加。

圖1 UVO-XPSF表面的C1s譜圖Fig.1 C1s spectra of UVO-XPSF surface

2.1.2 UVO輻照時間對XPSF表面潤濕性的影響

圖2是不同輻照時間的UVO-XPSF表面與水接觸角。可以看到，未經(jīng)UVO輻照時，XPSF表面呈現(xiàn)疏水結(jié)構(gòu)，表面接觸角為101.7°；隨著UVO輻照時間的延長，UVO-XPSF表面接觸角逐漸降低，當(dāng)輻照30 min時，樣品表面接觸角降為37.1°，表面轉(zhuǎn)為親水性。如前文所述，在UVO輻照下XPSF表面分子鏈發(fā)生斷裂，發(fā)生含氧自由基的插入反應(yīng)，進(jìn)而增加了XPSF表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類，最終改善了XPSF的表面潤濕性。值得注意的是，在進(jìn)行薄膜材料的UVO輻照改性時，在短時間UVO輻照下（≤5 min），薄膜基板表面與水接觸角就可以從 70.2°降低到 18.07°[12]。而在本文中，由于采用高分子泡沫材料為研究對象，其表面泡孔結(jié)構(gòu)勢必影響光敏氧化反應(yīng)速率及程度，因此需要較長UVO輻照時間才能有效改善XPSF表面潤濕性。

圖2 UVO-XPSF表面的接觸角Fig.2 Contact angle of UVO-XPSF surface

2.1.3 UVO輻照時間對XPSF表面形貌的影響

圖3是不同UVO輻照時間的UVO-XPSF的SEM照片?？梢钥吹?，未經(jīng)UVO輻照時[圖3（a）]，XPSF表面表現(xiàn)出規(guī)則的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)過UVO輻照后，UVO-XPSF 表面[圖3（b）～（d）]的整體形貌與純XPSF樣品相比差異較小；但是隨著UVO輻照時間的延長，UVO-XPSF表面會產(chǎn)生少許斷裂，表面泡孔孔壁略微變薄。結(jié)合SEM與表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，UVO輻照是一種無損的表面改性工藝，僅和基材表面分子鏈發(fā)生氧化作用，而不會影響基材本身[9]。

圖3 UVO-XPSF表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of UVO-XPSF surface

2.2 放置時間對UVO-XPSF表面的影響

考慮到UVO輻照后XPSF表面可能會作為后續(xù)其他反應(yīng)的活性位點，需要對UVO活化耐久性進(jìn)行考察。因此，選擇在大氣環(huán)境下放置不同時間來考察放置時間對UVO-XPSF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、潤濕性及形貌的影響。

2.2.1 放置時間對UVO-XPSF表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

放置不同時間后UVO-XPSF的O/C值如表2所示?？梢钥吹?，UVO-XPSF表面的氧含量隨輻照時間的延長而逐漸增加；但隨著放置時間的延長，不同UVOXPSF表面氧含量均出現(xiàn)逐漸降低趨勢；當(dāng)放置時間為7 d內(nèi)時，3組樣品的O/C值只產(chǎn)生小幅度降低；放置14 d后，UVO10表面的氧含量幾乎為零，恢復(fù)到原始狀態(tài)，而UVO20和UVO30由于表面含氧官能團(tuán)較多，所以表面仍留有一定殘余氧含量，O/C值略高于原始狀態(tài)。

表2 放置不同時間后UVO-XPSF的O/C值Tab.2 O/C value of UVO-XPSF being placed for different time

放置不同時間后UVO10的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖4所示，分別選擇了放置時間為0、7、14 d的3組樣品進(jìn)行對比分析。由圖4（a）可知，隨著放置時間的延長，O1s（531.6 eV）的峰值強(qiáng)度逐漸減弱，UVO10表面的氧含量減少；UVO10的C1s譜圖[圖4（b）]共有6個特征峰，與前文所述相同；放置7 d后，UVO10的C1s譜圖[圖4（c）]存在4個峰，除了對應(yīng)于基板的3個峰外，僅存在286.3 eV處的C—O—C峰，而R2C=O和COOH官能團(tuán)消失，這些數(shù)據(jù)證實了含氧量的下降，然而與純XPSF相比，表面仍然處于氧化狀態(tài)；由圖4（d）可知，放置14 d的UVO10的C1s譜圖僅存在基板上的3個峰，與純XPSF表面狀態(tài)一致。隨著放置時間的延長，UVO10表面含氧官能團(tuán)的減少可能是因為極性基團(tuán)取向發(fā)生改變所導(dǎo)致。依據(jù)熱力學(xué)原理，材料的表面自由能總是趨向于減小趨勢，以此來保證材料表面能量最低，從而達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。所以，UVO輻照后XPSF表面的極性基團(tuán)會發(fā)生轉(zhuǎn)動，重新取向而朝向材料內(nèi)部，以減小XPSF的表面自由能[19]。另外，放置7 d后先消失的是C=O（碳雙鍵氧），留下C—O—C（碳單鍵氧），主要是因為C=O的化學(xué)鍵能較強(qiáng)。一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，其表面能越大，C=O的消失可以使XPSF的表面能發(fā)生更大程度的降低，所以在放置7 d時，XPSF表面首先消失的是含C=O的官能團(tuán)。

圖4 不同放置時間的UVO10的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.4 Surface chemical structure of UVO10 being placed for different time

2.2.2 放置時間對UVO-XPSF表面潤濕性的影響

圖5是放置不同時間后UVO-XPSF表面與水接觸角。可以看到，隨著放置時間的延長，純XPSF表面接觸角基本保持不變，而3組不同UVO-XPSF表面接觸角均逐漸增加；當(dāng)放置時間為7 d時，UVO10表面接觸角由未放置時的66.4°增加至82.5°，UVO20表面接觸角由原本的47.8°增加至76.6°，UVO30表面接觸角由原本的37.1°增加至70.8°，但3組樣品表面仍為親水狀態(tài)；當(dāng)放置14 d時，3組樣品表面接觸角均恢復(fù)到90°以上，與純XPSF表面接觸角相差無幾。該結(jié)果說明UVO輻照存在的一個問題是“疏水性恢復(fù)”[20]，經(jīng)UVO輻照后的XPSF在空氣環(huán)境中放置時，XPSF的表面自由能趨向于降低，表面極性基團(tuán)趨向于XPSF內(nèi)部，XPSF表面的親水性隨放置時間的延長而逐漸降低，最終部分或完全恢復(fù)至原始疏水狀態(tài)。這一現(xiàn)象與表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合。

圖5 不同放置時間的UVO-XPSF表面的接觸角Fig.5 Surface contact angle of UVO-XPSF being placed for different time

2.2.3 放置時間對UVO-XPSF表面形貌的影響

圖6是放置7 d和14 d后UVO10的SEM照片。由圖可知，UVO10放置在空氣環(huán)境中7 d和14 d后的表面形態(tài)基本沒有差異，樣品表面的封閉微泡孔結(jié)構(gòu)依然保持完整。

圖6 不同放置時間的UVO10的表面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of UVO10 surface being placed for different time

3 結(jié)論

（1）隨著UVO輻照時間的延長，XPSF表面生成的羧基、羰基等含氧官能團(tuán)增多，表面含氧量增加；當(dāng)UVO輻照15 min時，XPSF表面O/C值由0.04增加到0.59，接觸角由 101.7°降至 57.0°，表現(xiàn)為親水性；純XPSF和UVO-XPSF表面形貌差異較小；

（2）UVO10在空氣中放置7 d時，表面含氧量降低，只存在C—O—C含氧官能團(tuán)，接觸角由66.4°增加至82.5°；當(dāng)放置時間為14 d時，其表面的含氧官能團(tuán)消失，O/C值變?yōu)?.04，接觸角也恢復(fù)為疏水性；為保證UVO-XPSF表面的活化基團(tuán)，UVO-XPSF宜選擇在7 d內(nèi)進(jìn)行下一步實驗（如與無機(jī)物的界面相容或偶聯(lián)接枝），以此來保證良好的界面結(jié)合；

（3）UVO是一種操作簡單、成本低廉、可連續(xù)化作業(yè)的表面改性手段，其改性工藝溫和，對樣品形貌不會產(chǎn)生影響。