玻璃纖維增強(qiáng)PBT微發(fā)泡工藝對(duì)其制品泡孔結(jié)構(gòu)的影響

孫文博，信春玲，何亞東，翟玉嬌，閆寶瑞

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

PBT/GF工程塑料具有耐熱、力學(xué)性能好、絕緣性高、吸水率低和摩擦因數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車工業(yè)及辦公機(jī)械等領(lǐng)域[1-2]。隨著工程塑料發(fā)展趨于薄壁化、輕量化與長(zhǎng)壽命化等，PBT/GF輕量化已成為重要研究方向[3]。

微發(fā)泡材料具有獨(dú)特的芯層發(fā)泡、表層致密的三明治結(jié)構(gòu)，可在盡可能不降低性能的前提下，減小注塑件密度，縮短注塑周期，減少材料用量，降低生產(chǎn)成本[4-6]。Ho等[7]對(duì)短玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料在各種注塑工藝參數(shù)和纖維含量下的屈曲進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)纖維含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，材料屈服強(qiáng)度最大。王濱等[8]研究了利用化學(xué)發(fā)泡法制備玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6微發(fā)泡材料過程中，工藝參數(shù)和發(fā)泡劑含量對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)及密度的影響。谷松濤等[9]研究了超臨界流體注塑發(fā)泡工藝對(duì)聚氨酯彈性體泡沫微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)注射速率較低時(shí)，制品芯部容易出現(xiàn)較大泡孔；氣體含量較低時(shí)，制品內(nèi)泡孔數(shù)量較少、分布不均，且形成較厚的皮層結(jié)構(gòu)。高亮[10]等通過可膨脹微球注塑發(fā)泡實(shí)驗(yàn)考察了不同注塑工藝對(duì)PBT/GF/微球發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)機(jī)筒溫度、注塑壓力與保壓時(shí)間的提高有利于微球發(fā)泡，從而降低了PBT/GF/微球發(fā)泡材料密度。

對(duì)于微發(fā)泡制品，其內(nèi)部的纖維取向和泡孔結(jié)構(gòu)是影響制品性能的主要因素[11-12]，而二者皆與工藝參數(shù)相關(guān)[13-15]。本文通過泡孔尺寸、泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差及泡孔密度3個(gè)參數(shù)來表征泡孔結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)研究熔體溫度、注射壓力、注射速率和注氣量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響及趨勢(shì)，分析泡孔結(jié)構(gòu)變化原因，結(jié)合力學(xué)性能變化，探究泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響，從而更好地為發(fā)泡制品成型提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT/GF母粒（PBT/GF質(zhì)量比為7/3），PBT_110G30，南通星辰新材料有限公司；

氮?dú)?，純?9.999%，北京巨明城氣體設(shè)備技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

塑料注射成型機(jī)，SA900/260，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

超臨界流體注氣系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)搭建；

數(shù)據(jù)采集卡，NI PCI-6221，美國(guó)國(guó)家儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，PF-25BT，佛山市華威風(fēng)機(jī)制造有限公司；

電子天平，JA50003，精度0.001 g，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

SEM，TM4000，日本日立公司；

海綿密度測(cè)試儀，PMMD-A，北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司；

電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，XWW，承德市金建監(jiān)測(cè)儀器廠；

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1251，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 樣品制備

將PBT/GF母粒放入鼓風(fēng)干燥箱，在130℃下干燥4 h以除去水分，再將其倒入微發(fā)泡注塑機(jī)機(jī)筒，使用配備超臨界氮?dú)庾庀到y(tǒng)的塑料注射成型機(jī)進(jìn)行微發(fā)泡注塑實(shí)驗(yàn)，機(jī)筒各段的儲(chǔ)料速率依次設(shè)定為30%、45%、45%、30%（表示通過流量百分比），注射時(shí)間2 s，模具溫度60℃，無保壓，冷卻時(shí)間10 s；調(diào)整注塑工藝參數(shù)，包括熔體溫度、注射壓力、注射速率、注氣量（單位為%，表示注入氣體質(zhì)量占不發(fā)泡件質(zhì)量的百分比）等，利用Design of Expert（DOE）軟件設(shè)置4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)方案，并隨機(jī)插入了5組中心點(diǎn)，共計(jì)29組，實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)置如表1所示。

表1 因素水平設(shè)置Tab.1 Setting of factor and level

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

質(zhì)量測(cè)定：采用電子天平進(jìn)行測(cè)定，每組測(cè)5根樣條，取平均值；

表觀密度測(cè)定：采用海綿密度測(cè)試儀，在試樣吸水模式下利用排水法測(cè)試，每組測(cè)5根樣條，取平均值，不發(fā)泡件密度為1.53 g/cm3；

力學(xué)性能測(cè)試：按照GB/T 1040.1—2018測(cè)試樣條拉伸性能，拉伸速率為5 mm/min；按照ISO178-2010測(cè)試樣條彎曲性能，彎曲速率為2mm/min；按照GB/T 1043.1—2008測(cè)試樣條沖擊性能，制備A型缺口，擺錘速度為3.5 m/s；每組取5根樣條進(jìn)行測(cè)試，取平均值；

泡孔形態(tài)分析：截取樣條中間一部分放入漏筒中，再把漏筒放入液氮罐中浸泡液氮15 min以上，取出后立即脆斷，再進(jìn)行30 s真空噴金處理，利用SEM在15 kV下觀察截面泡孔形態(tài)；

泡孔結(jié)構(gòu)分析：利用Image-pro plus圖形處理軟件對(duì)樣條SEM照片中的泡孔進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每次統(tǒng)計(jì)的泡孔數(shù)量需超過100個(gè)，統(tǒng)計(jì)其泡孔尺寸并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)差；按照式（1）～式（3）計(jì)算孔隙率（Vf，%）、泡孔平均直徑（，μm）和泡孔密度（Nc，個(gè)/cm3）；

ρ——不發(fā)泡樣品密度，g/cm3

n——統(tǒng)計(jì)區(qū)域中的泡孔個(gè)數(shù)

Di——統(tǒng)計(jì)區(qū)域中各泡孔直徑，μm

M——照片放大倍數(shù)

A——照片統(tǒng)計(jì)區(qū)域面積，cm2

減重比分析：減重比是不發(fā)泡件與發(fā)泡制件的質(zhì)量差值占不發(fā)泡件質(zhì)量的百分比，反映產(chǎn)品輕量化程度；本次實(shí)驗(yàn)中PBT/GF不發(fā)泡件的質(zhì)量為50 g；根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方案，每組條件制樣5個(gè)，統(tǒng)計(jì)其減重比并取平均值。

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2 結(jié)果與討論

2.1 減重比分析

將各組樣條的減重比平均值填入DOE分析軟件內(nèi)，得出注塑工藝參數(shù)對(duì)減重比的影響如圖1所示，減重比與各工藝條件擬合關(guān)系如式（4）所示，其中X代表減重比，A代表熔體溫度，B代表注射速率，C代表注射壓力，D代表注氣量。

圖1 注塑工藝參數(shù)對(duì)制件減重比的影響Fig.1 Influence of injection process parameters on weight loss ratio of the product

本實(shí)驗(yàn)中減重比變化范圍為4.38%～21.77%，且隨著減重比的增加，制件表面質(zhì)量變差。由圖1可知，在PBT/GF發(fā)泡過程中，對(duì)制品減重比影響最大的是注氣量，注氣量越大，實(shí)際熔體填充量越小，故減重比隨注氣量的增加而增加；能對(duì)減重比產(chǎn)生較大影響的還有熔體溫度，熔體溫度會(huì)影響熔體在機(jī)筒中的黏彈性，熔體溫度越高，材料流動(dòng)性較好，與超臨界氣體混合越好，故減重比隨熔體溫度升高而增加；注射壓力對(duì)減重比影響較小，注射速率對(duì)減重比的影響程度最小。

2.2 泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

本實(shí)驗(yàn)的泡孔結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)項(xiàng)目為泡孔尺寸、泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差和泡孔密度。通過已有文獻(xiàn)可知，注塑工藝參數(shù)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)影響顯著，通過調(diào)整工藝參數(shù)可以改善泡孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到優(yōu)化制件質(zhì)量的目的；通過統(tǒng)計(jì)工藝參數(shù)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以得到其擬合關(guān)系式，關(guān)系式中的系數(shù)大小代表影響程度大小。

圖2為注塑工藝參數(shù)對(duì)制件平均泡孔尺寸的影響，平均泡孔尺寸（Y）與各注塑工藝參數(shù)的擬合關(guān)系如式（5）所示：

圖2 注塑工藝參數(shù)對(duì)制件平均泡孔尺寸的影響Fig.2 Influence of injection process parameters on average cell size of the product

本實(shí)驗(yàn)中制件平均泡孔尺寸在5.13～21.52 μm。由圖2可知，注塑工藝參數(shù)對(duì)平均泡孔尺寸的影響程度為注氣量＞注射速率＞注射壓力＞熔體溫度。

圖3為注塑工藝參數(shù)對(duì)泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差的影響。泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差（Z）與各工藝參數(shù)的擬合關(guān)系如式（6）所示：

圖3 注塑工藝參數(shù)對(duì)制件泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差的影響Fig.3 Influence of injection process parameters on standard deviation of cell size of the product

由圖3可知，注塑工藝參數(shù)對(duì)泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差影響程度依次為注氣量＞注射壓力＞注射速率＞熔體溫度。

圖4為注塑工藝參數(shù)對(duì)制件泡孔密度的影響，泡孔密度（O）與各工藝參數(shù)的擬合關(guān)系如式（7）所示：

圖4 注塑工藝參數(shù)對(duì)制件泡孔密度的影響Fig.4 Influence of injection process parameters on cell density of the product

本實(shí)驗(yàn)中的制件泡孔密度為5.503～22.677×106個(gè)/cm3。注塑工藝參數(shù)對(duì)泡孔密度的影響程度為注氣量＞注射壓力＞注射速率＞熔體溫度。

圖5為不同注氣量下的制件SEM照片。可以發(fā)現(xiàn)，隨著注氣量的增加，泡孔尺寸不斷增大；圖5（b）中制件的泡孔密度最大，其次是圖5（a）；從圖5（c）中可以看到明顯的泡孔合并現(xiàn)象，出現(xiàn)了大泡孔，泡孔大小不一，并且泡孔密度在3個(gè)圖中為最低。

圖5 不同注氣量下制件的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of products prepared at different gas injection rates

分析圖2～4可知，注氣量是影響制件泡孔結(jié)構(gòu)的主要因素。當(dāng)注氣量為0.2%～0.4%時(shí)，泡孔尺寸和泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差隨注氣量的增大而增大，而泡孔密度僅略微增加；當(dāng)注氣量＞0.4%時(shí)，泡孔尺寸和泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差趨于穩(wěn)定，達(dá)到峰值，因?yàn)楦鶕?jù)注塑工藝參數(shù)和二者的關(guān)系式，若繼續(xù)增大注氣量，泡孔尺寸和其標(biāo)準(zhǔn)差會(huì)逐漸減??；同時(shí)，此時(shí)泡孔密度隨注氣量增大明顯減小，且減重比不斷增大；這說明注氣量＜0.4%時(shí)，注氣量增大使得可用于泡孔生長(zhǎng)的氣量增多，促進(jìn)了泡孔的生長(zhǎng)，使得泡孔尺寸變大，加之纖維提供的成核點(diǎn)使得泡孔數(shù)量增加、密度增大；但隨著泡孔的生長(zhǎng)及其數(shù)量的增多，泡孔合并和破裂現(xiàn)象增多，使得泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差不斷增大；而在注氣量＞0.4%后，氣體在熔體中達(dá)到過飽和，除提供泡孔生長(zhǎng)的氣量外，其余氣體會(huì)在芯層聚集形成尺寸較大的泡孔；隨著大泡孔的增多，泡孔壁變薄，芯層開始出現(xiàn)大量泡孔合并現(xiàn)象，形成更大尺寸泡孔，依次往復(fù)最終會(huì)形成肉眼可見的大孔，甚至試樣芯部的中空結(jié)構(gòu)。因此，若要得到尺寸小而均勻且密度較高的泡孔，就要控制氣體在熔體中的含量。通過圖2～4可知，對(duì)于PBT/GF材料，注氣量在0.2%～0.4%時(shí)，泡孔密度最大，泡孔尺寸和標(biāo)準(zhǔn)差較小。

圖6是不同注射壓力和注射速率下制件的SEM照片?？梢钥吹剑瑘D6（a）中氣泡大小不一，尺寸均勻性相對(duì)較差；圖6（b）中泡孔尺寸均勻性相對(duì)較好，泡孔密度也較大；圖6（c）中泡孔尺寸明顯增大。再結(jié)合圖2～4綜合來看，注射速率和注射壓力是控制泡孔結(jié)構(gòu)的重要因素。對(duì)于泡孔尺寸，注射速率對(duì)其影響較為明顯，這是因?yàn)樽⑸渌俾蕰?huì)影響熔體在模腔內(nèi)的壓降速率和剪切速率，進(jìn)而影響氣泡生長(zhǎng)速率；隨著注射速率的增加，壓降速率提高，氣泡生長(zhǎng)速率增加，所以泡孔尺寸不斷增大；對(duì)于泡孔密度，注射壓力對(duì)其影響程度更大，這是因?yàn)樽⑸鋲毫χ饕绊懭垠w在模腔內(nèi)的壓降差，壓降差會(huì)為氣泡生長(zhǎng)提供能量，能量越大，泡孔成核越多，故泡孔密度增大；在達(dá)到一定程度時(shí)，熔體內(nèi)的氣泡成核接近飽和，更多能量則提供給了氣泡的生長(zhǎng)，因此出現(xiàn)了圖2～3中注射壓力在70 MPa左右時(shí)泡孔密度出現(xiàn)峰值，而后泡孔尺寸增加，泡孔密度減少現(xiàn)象；對(duì)于泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差，注射壓力和注射速率對(duì)其影響趨勢(shì)和程度近乎相同。這是因?yàn)殡S著二者的增大，泡孔用于成核生長(zhǎng)的能量增加，氣泡生長(zhǎng)速率變大，氣泡變得更加均勻；而后隨著二者進(jìn)一步增加，氣泡成核近乎飽和，更多能量?jī)A向于幫助泡孔生長(zhǎng)，泡孔生長(zhǎng)速率不均勻性增加，隨著泡孔增大，發(fā)生泡孔合并和破裂現(xiàn)象增多，泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差因此變大。綜上可知，通過調(diào)控注射壓力和注射速率可以進(jìn)一步控制泡孔結(jié)構(gòu)；結(jié)合注塑工藝參數(shù)分析可知，注射壓力為70 MPa，注射速率為70 cm3/s左右時(shí)，泡孔密度最大，泡孔尺寸較小且均勻性較好。

分析可知，在4個(gè)注塑工藝參數(shù)中，熔體溫度對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響最??；隨著熔體溫度的升高，泡孔尺寸先略微減小后略微增大，泡孔密度先增大后減小，泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差略微減小，熔體和氣體在機(jī)筒中混合更均勻，氣體溶解度增加，芯層的泡孔尺寸減小、密度增加，均勻性得到輕微改善；隨著熔體溫度進(jìn)一步提高，熔體黏度降低，氣體更容易進(jìn)入泡孔，即氣體擴(kuò)散程度提高，泡孔生長(zhǎng)速率增大，泡孔更容易長(zhǎng)大。

2.3 力學(xué)性能分析

對(duì)于GF/PBT復(fù)合材料，纖維與基體的界面結(jié)合是影響材料性能的重要因素。經(jīng)過微發(fā)泡工藝之后，材料內(nèi)部會(huì)存在氣相-樹脂相界面、樹脂相-纖維相界面和氣相-纖維相界面，而理想的發(fā)泡件應(yīng)該只存在前2個(gè)界面，幾乎沒有氣相-纖維相。這是因?yàn)樵跉庀?纖維相界面下，纖維暴露在泡孔中，而沒有基體結(jié)合的纖維在制件中起不到骨架作用，從而導(dǎo)致制件力學(xué)性能嚴(yán)重下降。

在圖5～6可以看出，當(dāng)沒有泡孔合并現(xiàn)象而形成大泡孔時(shí)，PBT/GF復(fù)合材料有良好的界面結(jié)合度，泡孔會(huì)圍繞纖維附近生長(zhǎng)，不會(huì)破壞基體與纖維的結(jié)合，此時(shí)存在大量的纖維相-樹脂相界面和氣相-樹脂相界面，有利于保證材料的力學(xué)性能；但過大的泡孔會(huì)導(dǎo)致纖維與樹脂結(jié)合程度減小，氣相-纖維相界面增多，纖維部分暴露，有的甚至發(fā)生穿孔現(xiàn)象；因此，為了保證制件力學(xué)性能，要盡可能避免泡孔過大、泡孔合并、泡孔破裂現(xiàn)象，得到尺寸較小且均勻，密度較大的泡孔，這樣的泡孔結(jié)構(gòu)能保證纖維與樹脂結(jié)合度，保持纖維的承力作用，從而在保證制件減重比的同時(shí)，減低對(duì)制件力學(xué)性能的影響。

圖6 不同注射速率、注射壓力下制件的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of products prepared at different injection speed and pressure

為更好地對(duì)比不同泡孔結(jié)構(gòu)制件的力學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)了不同減重比下制件的泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，如圖7所示。可以看到，制件整體力學(xué)性能隨減重比增大而減小；在減重比＜12.1%時(shí)，力學(xué)性能波動(dòng)較小，此時(shí)泡孔尺寸在10～14 μm，泡孔密度在10～16×106個(gè)/cm3，此范圍內(nèi)最明顯的規(guī)律是泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差變小時(shí)力學(xué)性能會(huì)上升；在減重比＞14.5%后，泡孔尺寸變化較小，泡孔密度減小，泡孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)差增大，說明泡孔變少且不均勻，泡孔過大、合并破裂現(xiàn)象不斷增多，力學(xué)性能也隨之下降。

圖7 不同減重比制件的力學(xué)性能及泡孔結(jié)構(gòu)Fig.7 Mechanical properties and bubble structure of products with different weight loss

從圖7中還可以發(fā)現(xiàn)，制件在減重比為4.378%和12.109%時(shí)力學(xué)性能相對(duì)較好，此時(shí)的制件的沖擊強(qiáng)度分別為55.426、56.545 kJ/m2，與不發(fā)泡件相當(dāng)；彎曲強(qiáng)度分別為42.59、40.46 MPa，比不發(fā)泡件低約3.2%和8%；拉伸強(qiáng)度分別為89.4、88.53 MPa，比不發(fā)泡件低5.2%和6.8%。減重比為4.378%和12.109%制件發(fā)泡過程中的熔體溫度分別為240、260℃；注氣量、注射速率、注射壓力一致，分別為0.2%、70 cm3/s、70 MPa。這說明注氣量、注射速率、注射壓力3個(gè)參數(shù)是影響泡孔結(jié)構(gòu)的主要因素，這也與泡孔分析結(jié)論一致，且進(jìn)一步說明了PBT/GF復(fù)合材料在此參數(shù)下的泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)最優(yōu)，此時(shí)泡孔較均勻，尺寸相對(duì)較小，密度相對(duì)較高，對(duì)于材料力學(xué)性能的維持最有利；而熔體溫度的不同會(huì)導(dǎo)致2組制件減重比不同，這也與減重比分析的結(jié)論一致，即熔體溫度是影響減重比的主要因素，熔體溫度越高，減重比越大。

3 結(jié)論

（1）PBT/GF發(fā)泡制品的減重比為4.38%～21.77%；隨著注氣量增大和熔體溫度升高，制品減重比不斷增大，其中注氣量對(duì)減重比的影響最明顯；

（2）熔體溫度、注射壓力、注射速率、注氣量對(duì)制品泡孔結(jié)構(gòu)影響程度不同；注氣量是影響泡孔結(jié)構(gòu)的主要因素，注氣量越大，供泡孔成核生長(zhǎng)的氣量越多，注氣量為0.2%～0.35%時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)較優(yōu)；注射壓力和注射速率會(huì)影響熔體在模腔內(nèi)的壓差和壓降速率，從而影響泡孔成核和生長(zhǎng)，注射壓力為65～75 MPa，注射速率為65～70 cm3/s時(shí)，泡孔尺寸較小且均勻性較好，泡孔密度較大；

（3）減重比為4.378%和12.109%時(shí)，制件力學(xué)性能較好，其沖擊強(qiáng)度分別為55.426kJ/m2和56.545kJ/m2，拉伸強(qiáng)度分別為89.4 MPa和88.53 MPa，彎曲強(qiáng)度分別為42.59 MPa和40.46 MPa；制件對(duì)應(yīng)的注塑工藝參數(shù)為，注氣量0.2%、注射速率70 cm3/s、注射壓力70 MPa。