逆水氣變換化工流程熱力學(xué)優(yōu)化

趙 明,夏少軍,于亞杰

（海軍工程大學(xué) 動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢430033）

0 引言

“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)的提出，意味著中國(guó)能源的轉(zhuǎn)型和變革，可再生能源將在多領(lǐng)域逐漸取代化石能源。其中，在烴類燃料制備領(lǐng)域，通過合成氣制備的烴類燃料與傳統(tǒng)的以石油加工煉制的烴類燃料相比，具有品種豐富、清潔高效的優(yōu)點(diǎn)。合成氣主要包含CO和H2，可通過生物質(zhì)在高溫和氣化劑的作用下氣化制取[1]。逆水氣變換（RWGS）反應(yīng)以經(jīng)太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電后，電解水制得的H2與從大氣環(huán)境或海水中捕獲的CO2為原料制取CO，為非化石能源制合成氣提供了一條綠色路線，對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)更有意義。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)優(yōu)化，多數(shù)學(xué)者使用經(jīng)典熱力學(xué)的方法對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)分析，Whitlow[2]和Kaiser[3]分別研究了反應(yīng)溫度對(duì)RWGS反應(yīng)產(chǎn)物的影響和催化劑對(duì)RWGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。劉昊[4]對(duì)甲烷蒸汽重整進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，得到了反應(yīng)溫度、水碳摩爾比等參數(shù)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和出口H2濃度的影響。實(shí)際工程反應(yīng)只是通過經(jīng)典熱力學(xué)進(jìn)行分析還不夠準(zhǔn)確，它沒有將反應(yīng)中的不可逆性考慮進(jìn)去。有限時(shí)間熱力學(xué)通過將經(jīng)典熱力學(xué)中的“平衡”和傳熱學(xué)、流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的“速率”有機(jī)結(jié)合，求解存在有限溫差傳熱、有限壓差流體流動(dòng)和有限速率化學(xué)反應(yīng)等不可逆性的過程、裝置與系統(tǒng)的最優(yōu)性能與最優(yōu)構(gòu)型，所得結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)實(shí)際過程和工程裝置的最優(yōu)設(shè)計(jì)具有重要意義。在RWGS反應(yīng)器的有限時(shí)間熱力學(xué)研究方面，張磊[5]以反應(yīng)器的總熵產(chǎn)生率為優(yōu)化目標(biāo)，研究了RWGS反應(yīng)器最優(yōu)構(gòu)型，還建立了基于高溫氦氣加熱RWGS反應(yīng)器的二維擬均相數(shù)學(xué)模型，以最大徑向溫差最小和平均轉(zhuǎn)化率最大為優(yōu)化目標(biāo)，借助NSGA-II算法對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了多目標(biāo)優(yōu)化[6]。

在實(shí)際工程中，需要考慮各個(gè)部件對(duì)整個(gè)流程的影響，僅僅對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化可能導(dǎo)致其他部件性能指標(biāo)的劣化，很難使整體流程的性能目標(biāo)達(dá)到全局最優(yōu)。與針對(duì)單個(gè)部件的優(yōu)化相比，對(duì)整個(gè)化工流程進(jìn)行研究更有意義，它可以考慮到各個(gè)部件間相互影響及其對(duì)整體流程性能的影響，有利于化工流程的整體性能達(dá)到最優(yōu)。與文獻(xiàn)[5]，[6]對(duì)于單個(gè)反應(yīng)器性能優(yōu)化不同，本文將利用有限時(shí)間熱力學(xué)理論建立包含混合器、壓縮機(jī)、換熱器和反應(yīng)器的RWGS化工流程模型，分析反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率對(duì)流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率為目標(biāo)，使用NSGA-II算法對(duì)RWGS化工流程進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。

1 逆水氣變換化工流程模型

工業(yè)上進(jìn)行逆水氣反應(yīng)需要先將反應(yīng)所需的CO2和H2在環(huán)境溫度為298.15 K，環(huán)境壓力為0.101MPa條件下進(jìn)入混合器混合，然后進(jìn)入壓縮機(jī)絕熱增壓，將混合氣體的壓力提升到反應(yīng)所需壓力。隨后將混合氣體通入換熱器等壓升溫，使其溫度升至反應(yīng)入口所需溫度。最后混合氣體進(jìn)入RWGS反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。圖1給出了RWGS反應(yīng)系統(tǒng)的化工流程示意圖。

圖1 RWGS反應(yīng)系統(tǒng)的化工流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical process of RWGS reaction system

由圖1可見，系統(tǒng)由混合器、壓縮機(jī)、換熱器、反應(yīng)器4個(gè)部件組成。系統(tǒng)中的氣體都假設(shè)為理想氣體，在每個(gè)部件進(jìn)、出口的質(zhì)量流率相同，且都滿足理想氣體狀態(tài)方程。

式中：p為氣體的壓力，Pa；V為體積，m3；n為物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。

氣體的等壓摩爾熱容Cp根據(jù)與溫度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算[7]。

式中：a0，a1，a2，a3，a4為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

1.1 混合器模型

混合一般是一個(gè)絕熱等壓過程。假設(shè)混合過程無(wú)反應(yīng)發(fā)生，則混合器輸出的氣體溫度和壓力仍是環(huán)境溫度與環(huán)境壓力，且氣體的組分未發(fā)生變化?；旌掀鞯撵禺a(chǎn)率Sg，M為

式中：Fk為組分k的摩爾流率，mol/s；yk為組分k的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 壓縮機(jī)模型

假設(shè)流體的壓縮和膨脹是絕熱進(jìn)行的，且具有一定的效率ηc=0.7[8]。壓縮過程滿足絕熱方程。

式中：γ=Cp/CV為比熱容比；CV為摩爾定容比熱容，J/（mol·K）；C為常數(shù)。

通過計(jì)算可逆情況下輸出氣體溫度來(lái)計(jì)算實(shí)際情況下的輸出氣體溫度。根據(jù)聯(lián)立理想氣體狀態(tài)方程和絕熱過程方程，可以得到溫度與壓力的關(guān)系式。

根據(jù)壓縮效率可以得到

壓縮過程熵產(chǎn)率Sg，C為

式中：Cp，k為組分k的等壓摩爾比熱容，J/（mol·K）。

1.3 換熱器模型

圖1中5號(hào)部件為逆流換熱器模型，假設(shè)熱、冷流體在垂直方向已充分混合，忽略流體內(nèi)部軸向?qū)岷团c外部環(huán)境傳熱引起的熱漏損失，忽略流體流動(dòng)壓降損失的影響，則換熱器傳熱過程中熵產(chǎn)生主要來(lái)源于溫差傳熱。根據(jù)以上假定，熱、冷流體之間傳熱服從線性唯象傳熱規(guī)律，則有：

式中：z為換熱器的軸向坐標(biāo)；d為換熱器直徑，m；UHE為冷熱流體間的傳熱系數(shù)，W·K/m2；Ta1為熱流體的溫度，K。

換熱器傳熱過程中的熵產(chǎn)率Sg，H為

式中：L1為換熱器長(zhǎng)度，m。

1.4 RWGS反應(yīng)器模型

考慮到本文反應(yīng)溫度較高，RWGS反應(yīng)的副反應(yīng)程度較低，可忽略不計(jì)。工業(yè)上一般采用多根反應(yīng)管填充催化劑在反應(yīng)爐中加熱，各個(gè)反應(yīng)管的運(yùn)行條件相同。因此本文僅對(duì)單個(gè)反應(yīng)管進(jìn)行考慮，如圖2所示。

圖2 一維活塞流反應(yīng)器模型Fig.2 Model of the one-dimensional plug-flow reactor

基于一維活塞流假設(shè)，對(duì)反應(yīng)器模型做出如下假設(shè)[7]：①在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行操作；②徑向混合均勻，即徑向上不存在溫度、濃度梯度；③管內(nèi)無(wú)返混，即軸向上不存在流體的混合；④管內(nèi)所有組分均為氣態(tài)，作為理想氣體處理。

該模型滿足能量方程[5]：

式中：di為反應(yīng)器內(nèi)徑，m；UR為反應(yīng)物與管外熱源的傳熱系數(shù)，W/K·m2；Ta2為反應(yīng)器管外熱源溫度，K；Ac為反應(yīng)器的橫截面積，m2；ρb為催化床層堆密度，kg/m3；rj為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/kg·s；△rHj為反應(yīng)焓，J/mol。

同時(shí)也滿足動(dòng)量和質(zhì)量守恒方程[7]：

式中：ε為催化床層空隙率；Re為反應(yīng)混合物氣體在固定床反應(yīng)器中流動(dòng)過程中的雷諾數(shù)；ρm為反應(yīng)混合物的密度，kg/m3；vm為反應(yīng)混合物的平均流速，m/s；dp為催化劑顆粒直徑，m；vk，j為反應(yīng)j中組分k的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

RWGS反應(yīng)速率方程形式可參見文獻(xiàn)[5]，[6]。

逆水氣變換反應(yīng)過程中的熵產(chǎn)率Sg，R為

式中：熱流密度q=UR（1/T-1/T a2）；△rGj為吉布斯自由焓，J/mol；L2為反應(yīng)器長(zhǎng)度，m。

1.5 優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)

RWGS反應(yīng)的CO產(chǎn)率△FCO為

式中:△FCO，out和△FCO，in分別為CO的出、進(jìn)口摩爾流率，mol/s。

RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot為

2 優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 RWGS化工流程分析

通過改變參考化工流程中的反應(yīng)器進(jìn)口壓力p0和進(jìn)口摩爾流率FT，in，對(duì)參考化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot和CO的產(chǎn)率△FCO進(jìn)行分析，來(lái)求得反應(yīng)器的進(jìn)口初始條件對(duì)整個(gè)化工流程的性能指標(biāo)的影響規(guī)律，p0為1～6MPa，F(xiàn)T，in為2.5～8mol/s，表1給出了化工流程各部件工作參數(shù)值[5]。

表1 化工流程各部件工作參數(shù)值Table 1 Parameter values of each component in the chemical process

圖3為反應(yīng)器進(jìn)口壓力對(duì)RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，兩者隨進(jìn)口壓力的變化曲線在圖像中呈上下對(duì)稱分布，都是變化速率越來(lái)越慢，當(dāng)壓力增大到5MPa后，變化規(guī)律趨近于一條直線。這主要是因?yàn)殡S著壓縮機(jī)出口壓力增大，壓縮過程產(chǎn)生的熱量也就越多，使反應(yīng)器的入口溫度增大。進(jìn)口溫度和進(jìn)口壓力的增大都會(huì)使反應(yīng)的速率增大，因此CO產(chǎn)率會(huì)隨之增大，而增加幅度越來(lái)越小是因?yàn)镽WGS反應(yīng)在反應(yīng)器后半段區(qū)域已接近化學(xué)平衡，進(jìn)口溫度和進(jìn)口壓力對(duì)產(chǎn)率的影響逐漸減小。熵產(chǎn)率減小是由于RWGS反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度，所以換熱器的熵產(chǎn)率在RWGS化工流程中所占比例很大。壓力的提高使壓縮機(jī)出口溫度提高即換熱器入口溫度提高，導(dǎo)致?lián)Q熱器的熵產(chǎn)率降低，RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率也就降低。反應(yīng)器進(jìn)口壓力從1MPa升至6MPa，總熵產(chǎn)率降低了14.9%，CO產(chǎn)率增加了8.2%，因此可以通過提高反應(yīng)器進(jìn)口壓力來(lái)使總熵產(chǎn)率降低的同時(shí)增加CO產(chǎn)率。

圖3 進(jìn)口壓力對(duì)總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of inlet pressure on the total entropy production rate and CO production rate

圖4為進(jìn)口總摩爾流率對(duì)總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。

圖4 進(jìn)口總摩爾流率對(duì)總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of the total inletmolar flow rate on the total entropy production rate and CO production rate

由圖4可以看出，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都隨著進(jìn)口總摩爾流率的增大而增大，所以不存在一個(gè)最優(yōu)的進(jìn)口總摩爾流率同時(shí)滿足總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大。進(jìn)口總摩爾流率的增大意味著反應(yīng)物物質(zhì)的量的增加，所以各部件的熵產(chǎn)率都會(huì)增加，反應(yīng)速率也會(huì)加快。當(dāng)進(jìn)口總摩爾流率從2.5mol/s增加到8mol/s時(shí)，總熵產(chǎn)率約增加為原來(lái)的2.7倍，CO產(chǎn)率約增加為原來(lái)的2.3倍，即進(jìn)口總摩爾流率對(duì)總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響程度相似，對(duì)CO的影響較小。

2.2 基于NSGA-II的多目標(biāo)優(yōu)化

根據(jù)前文可知，當(dāng)以反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率兩個(gè)參數(shù)為優(yōu)化變量對(duì)RWGS化工流程進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，不能同時(shí)滿足總熵產(chǎn)最小和CO產(chǎn)率最大。因此，在兩個(gè)目標(biāo)之間進(jìn)行協(xié)調(diào)和權(quán)衡，使各個(gè)目標(biāo)盡可能達(dá)到最優(yōu)值是迫切須要解決的。本文采用NSGA-II算法，以反應(yīng)器的進(jìn)口壓力和進(jìn)口摩爾流率為優(yōu)化變量，對(duì)RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。

設(shè)置種群數(shù)目為100，優(yōu)化目標(biāo)為2，優(yōu)化變量為2，遺傳代數(shù)為100，利用PlatEMO工具箱算得RWGS化工流程基于總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大為目標(biāo)的Pareto最優(yōu)前沿，結(jié)果如圖5所示。

圖5 化工流程的Pareto最優(yōu)前沿Fig.5 Pareto frontof chemical process

由圖5可知，總熵產(chǎn)率最小點(diǎn)和CO產(chǎn)率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的CO產(chǎn)率和總熵產(chǎn)率在Pareto前沿上都是最不理想的，這再次驗(yàn)證了在RWGS化工流程中最小總熵產(chǎn)率和最大CO產(chǎn)率不能同時(shí)滿足，只能求得兩個(gè)目標(biāo)在不同重要程度下的最優(yōu)解?？傡禺a(chǎn)率最小點(diǎn)和CO產(chǎn)率最大點(diǎn)都是在不考慮其中一個(gè)目標(biāo)的情況下對(duì)另一個(gè)目標(biāo)進(jìn)行單目標(biāo)優(yōu)化的結(jié)果。本文利用LINMAP決策方法，設(shè)置總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的權(quán)重都為0.5，得到了LINMAP決策點(diǎn)。與參考化工流程點(diǎn)相比，LINMAP決策點(diǎn)的總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率均更理想。

表2給出了參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標(biāo)參數(shù)值。由表2可知：與參考化工流程相比，只對(duì)總熵產(chǎn)率進(jìn)行優(yōu)化使總熵產(chǎn)率減小了45.8%，CO產(chǎn)率減小了39.5%；只對(duì)CO產(chǎn)率進(jìn)行優(yōu)化使CO產(chǎn)率增加了44.2%，但會(huì)使總熵產(chǎn)率也增加41.5%。利用LINMAP決策選出的Pareto前沿上的多目標(biāo)優(yōu)化點(diǎn)，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時(shí)CO產(chǎn)率增加了3.5%。在參考化工流程點(diǎn)左上方的所有Pareto前沿點(diǎn)都是使熵產(chǎn)率減小的同時(shí)CO產(chǎn)率增大，對(duì)參考化工流程都具有多目標(biāo)優(yōu)化的作用。

表2 參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標(biāo)參數(shù)值Table 2 Parameter values of the optimization variables and performance objectives for the reference and optimized chemical processes

圖6，圖7分別為反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率在Pareto前沿中的分布。

圖6 進(jìn)口壓力在取值范圍內(nèi)的分布Fig.6 Distribution of inlet pressure in their variation range

圖7 進(jìn)口總摩爾流率在取值范圍內(nèi)的分布Fig.7 Distribution of inlet totalmolar flow rate in their variation range

由圖6，圖7可見，在Pareto前沿中，進(jìn)口壓力的優(yōu)化區(qū)間主要集中在取值范圍的上限附近，進(jìn)口總摩爾流率則在其取值范圍區(qū)間分布均勻。這說(shuō)明提高進(jìn)口壓力是對(duì)RWGS化工流程多目標(biāo)優(yōu)化的主要手段，而調(diào)整總摩爾流率則是為了平衡總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率，避免追求一個(gè)目標(biāo)的同時(shí)過于犧牲另一個(gè)目標(biāo)。

3 結(jié)論

本文基于有限時(shí)間熱力學(xué)理論分析了RWGS化工流程的反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口摩爾流率對(duì)其總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以反應(yīng)器的進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率為優(yōu)化變量，利用NASAII算法對(duì)其進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，得出以下結(jié)論。

①隨著進(jìn)口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，且變化速率都隨壓強(qiáng)增大逐漸減小。隨著進(jìn)口總摩爾流率的增大，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都增大。

②優(yōu)化得到的Pareto前沿包含了對(duì)RWGS化工流程在參數(shù)范圍內(nèi)對(duì)兩個(gè)目標(biāo)不同權(quán)重下的多目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果，權(quán)重為1和0時(shí)，結(jié)果為在參數(shù)范圍內(nèi)的單目標(biāo)優(yōu)化。利用LINMAP決策方法在Pareto最優(yōu)前沿上取得的決策點(diǎn)與參考化工流程相比，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時(shí)CO產(chǎn)率增加了3.5%。

③本文計(jì)算結(jié)果可為RWGS化工流程的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。