氫氧化鈉改性核桃殼生物炭的合成及其對(duì)苯酚吸附性能探究

王佳佳，蘇 靜，韓曉晶

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系， 山西 長(zhǎng)治 046011）

苯酚是一種具有弱酸性的有機(jī)化合物，廣泛用于合成染料、樹(shù)脂和消毒劑，因此，樹(shù)脂廠、制藥廠等均可產(chǎn)生含酚廢水。含酚廢水具有很高的毒性[1]，即使?jié)舛群艿偷暮訌U水也會(huì)對(duì)大自然的動(dòng)植物生存造成影響，使生態(tài)環(huán)境變得更加糟糕[2]。

處理含酚廢水的方法有很多，比如溶劑萃取法、吸附法和生物降解法等[3]。吸附法有眾多的優(yōu)點(diǎn)，比如易操作、沒(méi)有危險(xiǎn)、設(shè)備簡(jiǎn)易等[4]?；钚蕴吭谏钪谐１挥脕?lái)去除異味、吸附雜質(zhì)，在工業(yè)上被用于脫色[5]，也是處理含酚廢水的最常用的吸附劑。研究表明，生物炭可以產(chǎn)生與活性炭相同的吸附效果，且主要用于修復(fù)受污染的環(huán)境，因此，生物炭是近年來(lái)作為吸附材料的熱門(mén)選擇[6]。生物炭的原料來(lái)自于我們生活中的方方面面，成本低，且易獲取。我國(guó)是核桃種植面積較廣的國(guó)家。近幾年來(lái)，核桃仁的深加工產(chǎn)品越來(lái)越多樣化，導(dǎo)致大量的核桃殼堆積。處理核桃殼的方法多是焚燒或者填埋[7]，這不僅浪費(fèi)了資源，還污染了環(huán)境。如果把核桃殼作為生物炭使用，不僅可以解決核桃殼的堆積問(wèn)題，還能使其得到利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

KQ5200DE 型臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗器、SHA-B 型水浴恒溫振蕩器、SHZ-CB 型循環(huán)水式多用真空泵、101C-3B 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、GJ-2A 型多功能粉碎機(jī)、U-2910 型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀、EVO 10 型掃描電子顯微鏡、SX2-4-10型馬弗爐、DT-200A 型電子天平、苯酚、NaOH（以上試劑均為分析純）、核桃殼（市售核桃，取殼）。

1.2 苯酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱(chēng)取0.1003 g 苯酚，加蒸餾水，配制100 mg/L 苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液[8]。稀釋?zhuān)謩e得10、20、30、40、50、60、70 mg/L 苯酚溶液，取樣，測(cè)吸光度A，以A-C 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3 改性核桃殼生物炭的制備

取適量核桃殼，50 ℃超聲清洗，干燥，打磨，過(guò)20 目篩，置于坩堝內(nèi)，密封，置于馬弗爐中，于500 ℃灼燒2 h，得到核桃殼生物炭（Walnut shell biochar），記為WSB[9]。將WSB 于25 ℃（35或45 ℃）浸漬于濃度分別為25、50、75、100 g/L的NaOH溶液14 h，過(guò)濾，80 ℃烘干，置于坩堝內(nèi)，密封，置于馬弗爐中，500 ℃灼燒2 h，蒸餾水洗滌至中性，80 ℃恒溫干燥，得改性核桃殼生物炭（Modified walnut shell biocha），記為MWSB。

1.4 平衡吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)控制單一變量，分別考察改性所用NaOH 濃度、NaOH 浸漬溫度、生物炭吸附苯酚時(shí)間、苯酚溶液初始濃度、吸附溫度對(duì)吸附效果的影響。將吸附前后的苯酚溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)269 nm 處測(cè)定吸光度A。MWSB對(duì)苯酚的吸附量（Qe）和去除率（η）的計(jì)算公式[10]分別為：

式中：C0—苯酚初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—苯酚吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液的體積，L；W—吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1 可知，苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程A= 0.01657C - 0.01827，R2= 0.9998。

圖1 苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of phenol solution

2.2 改性條件對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響

吸附實(shí)驗(yàn)條件：苯酚溶液初始濃度和體積分別為45 mg/L 和40 mL，MWSB 用量為0.1 g，吸附溫度為25 ℃，回旋振蕩2 h。探究：固定浸漬溫度25 ℃時(shí)，不同濃度（0、25、50、75、100 g/L）NaOH 改性MWSB 對(duì)苯酚的去除率（圖2a）；NaOH 濃度固定為25 g/L，不同浸漬溫度（25、35、45 ℃）MWSB 對(duì)苯酚的去除率（圖2b）。

圖2 不同濃度NaOH（a）和不同浸漬溫度（b）MWSB 對(duì)苯酚的去除率Fig.2 Phenol removal efficiency of modified MWSB with different concentration of NaOH (a) and different impregnation temperature (b)

由圖2(a)可知，25 g/L NaOH 浸漬的MWSB對(duì)苯酚的吸附效果優(yōu)于WSB，說(shuō)明NaOH 對(duì)WSB 發(fā)生了刻蝕反應(yīng)，形成的孔隙增大、數(shù)量增多。隨著NaOH濃度的升高，苯酚去除率明顯降低，說(shuō)明高濃度NaOH 刻蝕反應(yīng)明顯，使孔隙坍塌，致使MWSB 對(duì)苯酚的去除率降低。

由圖2(b)可知，隨著浸漬溫度升高，MWSB對(duì)苯酚的去除率逐漸減小。說(shuō)明浸漬溫度的升高會(huì)促進(jìn)NaOH對(duì)WSB的刻蝕反應(yīng)，破壞孔隙結(jié)構(gòu)，致使MWSB 對(duì)苯酚的去除率降低。

2.3 SEM 分析

由圖3 可知，NaOH 改性核桃殼生物炭有較大孔隙和比表面積，這一方面緣于NaOH 浸漬后，NaOH 分子很好地分散在WSB 表面，占據(jù)了WSB 的孔隙，再經(jīng)洗滌去除NaOH，則可增大核桃殼生物炭的孔隙和比表面積；另一方面由于NaOH 對(duì)WSB 的刻蝕作用使孔隙結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，使改性后的核桃殼生物炭具有更高的吸附性。

圖3 WSB（a）和MWSB（b）的 SEM 圖Fig. 3 SEM images of WSB (a) and MWSB (b)

2.4 吸附時(shí)間對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響

取15 支離心管分別加入40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液，每支離心管分別加入0.1000 g 的MWSB，25 ℃回旋振蕩。每隔10 min 取一支離心管，100 min 后每隔15 min 取一支離心管，取樣，測(cè)吸光度A，作吸附量Qe 隨吸附時(shí)間t 變化曲線（圖4）。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響Fig.4 The effect of adsorption time on the adsorption of phenol by MWSB

由圖4 可知，100 min 內(nèi)MWSB 對(duì)苯酚的吸附量顯著升高，大約100 min 后吸附可達(dá)到平衡。這是由于MWSB 吸附苯酚為物理吸附，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，苯酚吸附量趨于飽和，確定MWSB 吸附苯酚的最佳時(shí)間為100 min。

2.5 苯酚初始濃度對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響

取15 支離心管分別加入40 mL 初始濃度分別 為30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100 mg/L 的苯酚溶液，再分別加入0.1000 g MWSB，25 ℃回旋振蕩2 h，取樣，測(cè)吸光度A，作苯酚去除率隨苯酚溶液初始濃度變化的曲線圖（圖5）。由圖5 可知，隨著苯酚的初始濃度的增大，去除率先增后降，MWSB 對(duì)初始濃度為45 mg/L 的苯酚溶液的吸附效果最好。

圖5 苯酚初始濃度對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響Fig.5 Effect of initial concentration of phenol on the adsorption of phenol by MWSB

2.6 溫度對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響

取5 份40 mL 45 mg/L 的苯酚溶液分別加入5 支離心管，再分別加入0.1000 g MWSB。分別于30、40、50、60、70 ℃回旋振蕩2 h，取樣，測(cè)吸光度A，作苯酚去除率隨吸附溫度變化的曲線圖（圖6）。

圖6 吸附溫度對(duì)MWSB 吸附苯酚的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on the adsorption of phenol by MWSB

由圖6 可知，隨著吸附溫度的升高，苯酚的去除率逐漸升高。這是由于隨著溫度的升高，苯酚分子運(yùn)動(dòng)速率升高，增加了苯酚分子與MWSB接觸位點(diǎn)的碰撞幾率，使得苯酚去除率升高。60℃后，苯酚吸附達(dá)到飽和，所以，MWSB 吸附苯酚的最佳溫度為60 ℃。

2.7 吸附等溫模型

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合。

由圖7 可知，改性核桃殼生物炭對(duì)水體中苯酚的吸附符合Freundlich 等溫吸附模型，線性回歸方程為logQe =0.9867logCe + 0.4803，其中R2 = 0.9831，K = 3.0220，n =1.0134，n＞1 說(shuō)明改性核桃殼生物炭對(duì)水體中苯酚的吸附為優(yōu)惠性吸附。

圖7 Freundlich 等溫吸附模型Fig.7 Freundlich adsorption isotherm model

3 結(jié)論

將WSB 于25 ℃時(shí)浸入25 g/L NaOH 可制得最佳吸附性能的MWSB；通過(guò)SEM 分析可知，MWSB 有較大的孔隙和比表面積；通過(guò)控制單一變量，苯酚溶液初始濃度為45 mg/L，吸附溫度為60 ℃，吸附時(shí)間為100 min 時(shí)，MWSB 對(duì)含苯酚廢水的吸附效果最好；對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)擬合，MWSB 對(duì)苯酚的吸附符合Freundlich 等溫吸附模型。該實(shí)驗(yàn)將核桃殼廢棄物改性后用于吸附廢水中的苯酚，達(dá)到了“以廢治廢”的目的，既減少了核桃殼廢棄物的堆積和焚燒，也治理了水體中苯酚的污染，可謂“一舉兩得”，但改性后的核桃殼生物炭對(duì)苯酚的去除率在50-60%，有待進(jìn)一步提高。