汽車尾氣中NO 催化劑TbMn2O5 的制備和性能研究

楊 志，馬瓏瓏

（長治學(xué)院 化學(xué)系，長治 046011）

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，國內(nèi)汽車保有量持續(xù)增長，因此，汽車尾氣排放帶來的空氣污染，已經(jīng)成為許多大城市的主要污染源，并威脅到了人類的身體健康[1,2]。就目前來說，汽車的尾氣處理主要分兩大類：生成前的控制與生成后的煙氣脫硝。生成前控制的燃料脫氮技術(shù)與低NOx燃燒工藝在國內(nèi)外已做了大量研究，并形成了相應(yīng)的技術(shù)，其中的一些設(shè)備也在使用，但這些技術(shù)的脫硝效率都不理想[3]。尾氣處理技術(shù)的重點是在排放后處理方面。就目前研究而言，后處理技術(shù)主要有：柴油機氧化型催化劑（D℃）、柴油機顆粒物過濾器（DPFO）、氮氧化合物選擇還原（SCR）和氮氧化物吸附儲存還原（NSR）等[4]。其中SCR 技術(shù)是最有希望的處理尾氣中NOx的技術(shù)之一[5-7]。SCR 指的是在富氧條件下，利用體系中原本存在或另外添加的還原劑，在催化劑的催化下，通過高選擇性將有害的NOx還原為無害的N2的一種技術(shù)[8]，其最顯著的優(yōu)點是所使用的催化劑不會因為尾氣中硫的存在而被毒化[9]。在SCR 技術(shù)中所使用的催化劑可分為兩類，分別為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑[10]。例如，將貴金屬催化劑（銠、鉑、鈀、銀等[11-14]）涂覆在Al2O3、TiO2等表面，可以催化氧化柴油機的尾氣中的有害成分。同時，上述各類催化劑之間可以實現(xiàn)協(xié)同作用，從而有效降低碳煙與NOx的排放[10]。但是，貴金屬成本較高且資源少，所以在柴油機廢棄物后處理系統(tǒng)中應(yīng)用貴金屬是一項巨大的挑戰(zhàn)。

莫來石屬于斜方晶系，比其他金屬氧化物耐高溫，有一定的結(jié)構(gòu)缺陷。莫來石的強度和結(jié)構(gòu)韌性比較高，而且其化學(xué)性能穩(wěn)定，有良好的電絕緣性，所以莫來石可用作航空領(lǐng)域和結(jié)構(gòu)陶瓷的一些熱保護(hù)材料。此類催化劑不僅成本較低，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，而且原料及產(chǎn)品均綠色環(huán)保。TbMn2O5屬于金屬氧化物催化劑錳基莫來石中的一種。文章利用水熱合成方法合成粉末狀的TbMn2O5產(chǎn)物，并通過XRD、SEM、BET 比表面積測量等手段表征其形貌及性能。結(jié)果表明其在NO 催化中表現(xiàn)出良好的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱（202-2A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；粉末X 射線衍射儀（Cu Kα 輻射源，λ= 0.15418 nm），掃描范圍為10°～ 90°；掃描電子顯微鏡（MERLIN F30，ZEISS）；比表面及孔徑分析儀（3H-2000PS2，貝士德儀器科技有限公司）；全自動催化儀（AMI-300，美國Altamira instrument. Inc）；CLD 822Mh 型氮氧化物分析儀（瑞士ECO Physics 公司）。

1.1.2 主要試劑

六水合硝酸鋱（99%，上海凜恩科技發(fā)展有限公司）；四水合乙酸錳（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高錳酸鉀（分析純，山東紫翔化工銷售有限公司）；無水乙醇（分析純，天津奧普升化工有限公司）；氫氧化鈉（分析純，上海菁海儀器有限公司）；濃硝酸（分析純，河南玥鑫化工有限公司）。

1.2 催化劑的制備方法及步驟

TbMn2O5的制備采用水熱合成法[15]。具體如下：將稱取的0.0025 mol 的六水合硝酸鋱溶于 40 mL的去離子水中，攪拌片刻，然后分別稱取 0.0015 mol 的高錳酸鉀和0.0035 mol 的四水合乙酸錳，將稱量好的高錳酸鉀和乙酸錳同時加入到硝酸鋱的水溶液中，磁力攪拌 30 min，同時加水至 50 mL。稱取一定量 NaOH，配成溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力攪拌片刻，然后將上述溶液移至反應(yīng)釜中，放入烘箱200 ℃反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌2 ～ 3 次，然后用稀硝酸洗滌 2 ～ 3 次，再用去離子水洗滌 2 ～ 3 次，然后干燥，研磨即得產(chǎn)物。

催化劑活性的評價是在全自動催化儀上進(jìn)行的。首先對催化劑進(jìn)行造粒處理，將粉末狀的催化劑在壓片機（3 ～ 5 MPa 的壓力）上壓成藥片狀，然后研磨粉碎，過篩（80 - 100 目）。然后在內(nèi)徑為 5 mm 的U 型石英管中裝入一定量的石英棉用以支撐催化劑，然后將稱量的一定質(zhì)量的催化劑顆粒倒入石英管中，再在催化劑上面裝入少量的石英棉用以固定催化劑。測試過程中氣體總流量為 200 mL/min，其中NO 為450 mg/L，O2為12 %，平衡氣為氮氣。

在氮氣條件下先將溫度加熱到350 ℃，對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后降到50 ℃。通入反應(yīng)氣30 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫，升溫區(qū)間為50 ～ 400 ℃，溫度間隔為50 ℃，每個溫度點保溫時間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對NO 催化氧化的影響

為了探究不同溫度下TbMn2O5對NO 催化氧化的影響，在50 ～ 400 ℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)對催化劑進(jìn)行了NO 催化氧化性能的分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，催化劑樣品TbMn2O5對NO 的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在300 ℃左右達(dá)到峰值，轉(zhuǎn)化率為70%。另外，其燃點溫度(燃點溫度（Light-offTemperature）指的是當(dāng)NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時對應(yīng)的反應(yīng)溫度)在250 ℃以上，在200 ～ 300 ℃范圍內(nèi)催化劑樣品TbMn2O5對NO 的轉(zhuǎn)化率上升較快，而在50 ～ 200 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率上升較緩慢。超過300 ℃以后轉(zhuǎn)化率迅速下降。表明隨著溫度的升高正反應(yīng)過程起主要作用，當(dāng)超過一定溫度后逆反應(yīng)就起主要作用。

圖1 NO 向NO2 的轉(zhuǎn)化率曲線

2.2 催化劑的XRD 表征

采用XRD 對TbMn2O5催化劑樣品進(jìn)行組成及形態(tài)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2 所示。通過XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)，譜圖在30 °左右有兩個較高峰。在15 °、34 °、36 °和41 °處均有明顯峰。峰位置、強度均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No. 50-0294）基本相同。并且沒有發(fā)現(xiàn)有其它相的存在，說明所得產(chǎn)物確實是TbMn2O5。29 °和31 °處的峰分別代表121 晶面與211 晶面的衍射峰，說明催化劑以此晶面方位結(jié)晶的排序較多。

圖2 TbMn2O5 的XRD 圖譜

2.3 催化劑的SEM 表征

采用SEM 對TbMn2O5的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3 所示。從SEM 分析圖可觀察到TbMn2O5 形貌為棒狀和顆粒狀。且顆粒粒徑較小（50 nm- 100 nm），有團(tuán)聚，分布不均勻。研究發(fā)現(xiàn)，水熱法合成TbMn2O5時，在堿性條件下容易朝著（001）的方向生長成棒狀，并且樣品的形貌對前驅(qū)體溶液的pH 值非常敏感[16]。

圖3 TbMn2O5 的SEM 圖

2.4 催化劑的紅外分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對TbMn2O5的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4 所示。紅外光譜特征峰出現(xiàn)在900 - 400 cm-1的波段區(qū)，在此波段區(qū)，出現(xiàn)了3 個主要的峰位，分別出現(xiàn)在630 cm-1、520 cm-1、440 cm-1的附近。在550 - 700 cm-1波段的譜帶是由于MnO6八面體的不對稱伸縮振動而產(chǎn)生的，在400 cm-1- 490 cm-1波段的譜帶是MnO6八面體的彎曲振動[17-19]。

圖4 TbMn2O5 的紅外圖譜

2.5 催化劑的比表面積分析

利用比表面及孔徑分析儀對TbMn2O5的比表面積進(jìn)行分析(采用氮氣吸脫附，液氮溫度下分析其表面積，樣品質(zhì)量為0.1301 ，250 ℃脫氣3 h)，結(jié)果如圖5 所示。從圖4 可知，氮氣與催化劑材料之間的相互作用較弱，氮氣會吸附在材料分子表面最有引力的周邊聚集，并且該材料無孔隙。采用BJH 方法計算得到該催化劑的比表面積為70.4m2/g。表面積對催化劑具有很大的影響，比表面積大，活性位點暴露的就越多，相應(yīng)的催化活性也就越好。

圖5 TbMn2O5 的N2 吸附測定

3 結(jié)論

利用XRD 技術(shù)對樣品進(jìn)行物相分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比發(fā)現(xiàn)，采用水熱合成法成功制備出了晶形較好的納米催化劑TbMn2O5。紅外譜圖結(jié)果分析可知，TbMn2O5分子結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為MnO6八面體。NO 催化氧化的實驗結(jié)果表明，該催化劑對NO 具有較好的催化效果，轉(zhuǎn)化率為70%。通過比表面積的分析發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積，這是其具有較好的催化活性的原因。這一結(jié)果為柴油機尾氣NOx減排技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。但是當(dāng)前對于其機理研究尚不透徹，需要以后對其進(jìn)一步的研究。