冷軋及退火工藝對(duì)Mg-11Li-3Al-0.4Ca合金力學(xué)性能和腐蝕行為的影響

胡安亞，蒯支明，劉克明，周海濤

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083; 2.南昌工程學(xué)院 江西省精密驅(qū)動(dòng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330099； 3.中南大學(xué) 有色金屬材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083)

自20世紀(jì)80年代以來，鎂-鋰合金就成為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的研究熱點(diǎn)，備受諸多學(xué)者的關(guān)注。由于其具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、易切削加工性以及優(yōu)異的電磁屏蔽性和吸振性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事工業(yè)、汽車、3C電子產(chǎn)品和醫(yī)療器械等領(lǐng)域[1-6]。但是，在鎂-鋰合金的發(fā)展過程中仍然存在著一些問題，例如工程強(qiáng)度較低，室溫下抗拉強(qiáng)度不超過250 MPa；在高溫下穩(wěn)定性差，400 ℃以上退火時(shí)會(huì)出現(xiàn)脫鋰現(xiàn)象；使用周期較短，疲勞強(qiáng)度低；耐腐蝕性能比較差等。許多研究工作者利用微合金化、塑性變形工藝、熱處理、快速凝固、復(fù)合化和表面處理等技術(shù)來改善合金組織、細(xì)化晶粒尺寸，從而提高鎂-鋰合金強(qiáng)度、穩(wěn)定性、耐腐蝕性等[6-11]。

鎂-鋰合金的晶體結(jié)構(gòu)與鋰含量有關(guān)，隨著鋰含量增加合金會(huì)出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變：α→α+β→β。而大量的研究工作主要集中于α+β雙相鎂-鋰合金，而對(duì)鋰含量較高的β單相合金研究較少。β單相鎂-鋰合金由于鋰含量w(Li)>10.3%時(shí)合金的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，耐蝕性較差，強(qiáng)度低，限制了其大批量應(yīng)用[11-14]。為了改善β單相鎂-鋰合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，本課題以β單相Mg-11Li-3Al-0.4Ca合金為研究對(duì)象，通過拉伸實(shí)驗(yàn)、電化學(xué)測試和浸泡腐蝕，探究冷軋變形量及后續(xù)退火熱處理對(duì)其顯微組織、力學(xué)性能和腐蝕行為的影響，為β單相鎂-鋰合金的塑性加工和熱處理工藝提供理論依據(jù)，為其更加廣泛的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)研究所使用的材料是Mg-11Li-3Al-0.4Ca合金擠壓態(tài)板材(下文中簡寫為LA113-0.4Ca合金)，其主要化學(xué)成分如表1所示。在室溫下對(duì)初始態(tài)實(shí)驗(yàn)合金板材進(jìn)行軋制變形，單道次壓下率控制在10%左右，變形量分別取20%、40%、60%、80%。然后，選擇變形量為80%的冷軋?jiān)嚇舆M(jìn)行退火熱處理，退火制度分別為200 ℃ 60 min、350 ℃ 60 min。

表1 LA113-0.4Ca實(shí)驗(yàn)合金板材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of the experimental alloy sheet(wt/%)

采用線切割機(jī)從板材上截取10 mm×10 mm試樣，采用Rigaku D/Max-2500 X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。然后對(duì)片狀試樣進(jìn)行打磨、拋光和腐蝕，腐蝕劑為含3%硝酸的酒精，腐蝕時(shí)間為5 s，之后采用金相顯微鏡進(jìn)行金相組織觀察。使用Instron MTX858拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，夾頭移動(dòng)速度為2 mm/min。采用FEIQuanta 200型掃描電鏡觀察試樣的拉伸斷口形貌。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣使用牙托粉鑲嵌，留出10 mm×10 mm的工作面，在電化學(xué)測試前對(duì)試樣進(jìn)行打磨和拋光。采用武漢科思特CS310型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線掃描和阻抗測試，溶液為w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液。極化曲線的掃描范圍為-2.2至-0.8 V，掃描速度為2 mV/s，試樣的腐蝕電位和腐蝕電流采用Cview軟件的Tafel外推法擬合所得。阻抗測試的掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)幅度為5 mV，阻抗數(shù)據(jù)采用Zview軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果和討論

2.1 顯微組織

圖1為初始態(tài)LA113-0.4Ca合金試樣的XRD物相檢測圖譜。

圖1 初始態(tài)LA113-0.4Ca合金試樣的XRD圖Fig.1 XRD pattern of original-state LA113-0.4Ca alloy sample

經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照，圖譜中不僅有明顯β-Li相的衍射峰，同時(shí)還存在MgLi2Al、AlLi和(MgAl)2Ca的衍射峰，分析結(jié)果顯示初始態(tài)LA113-0.4Ca合金主要由基體β-Li(Mg7Li3)相和少量金屬間化合物MgLi2Al、AlLi、(MgAl)2Ca相組成。鎂合金中含Ca金屬化合物的種類和數(shù)量主要受到w(Ca)/w(Al)比值的影響，當(dāng)其比值較大時(shí)，第二相主要是Mg2Ca和(MgAl)2Ca；隨著其比值的減小，第二相由Mg2Ca和(MgAl)2Ca向Al2Ca轉(zhuǎn)變[15]；而在本實(shí)驗(yàn)研究中含Ca金屬化合物是(MgAl)2Ca相。

圖2為合金在不同狀態(tài)下的顯微組織。

圖2 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)下的顯微組織Fig.2 Microstructures of LA113-0.4Ca alloy at different states

由圖2a可知，初始態(tài)合金的晶粒較為粗大，并且大小不均勻，平均晶粒尺寸約為126 μm。由圖2b、c、d可以看出，與初始態(tài)相比，冷軋后合金的晶粒沿著軋制方向被顯著拉長。當(dāng)冷軋變形量為40%時(shí)，晶粒雖然發(fā)生了變形，但是細(xì)化效果不明顯；當(dāng)冷軋變形量達(dá)到60%時(shí)，晶粒沿著軋制方向被拉長的更加明顯，晶粒發(fā)生破碎；當(dāng)冷軋變形量達(dá)到80%時(shí)，晶粒不僅被拉長，而且組織更加均勻，具有明顯得細(xì)化效果。圖2e、f為冷軋變形量80%后分別經(jīng)200 ℃、350 ℃(保溫60 min)退火的合金顯微組織。從圖中可知，經(jīng)過200 ℃60 min退火的合金組織由變形的長條晶粒和細(xì)小晶粒組成，長條晶粒沿著軋制方向分布，細(xì)小晶粒分布在長條晶粒周圍。與冷軋變形態(tài)相比，經(jīng)過350 ℃60 min退火的合金組織呈現(xiàn)出典型等軸晶粒，并且晶粒尺寸明顯減小，晶粒尺寸范圍在20 μm～50 μm，沒有變形晶粒的存在，說明冷軋實(shí)驗(yàn)合金在350 ℃60 min退出發(fā)生了完全再結(jié)晶。

2.2 軋制及退火對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3為LA113-0.4Ca合金在不同狀態(tài)下的拉伸工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。其具體的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度以及伸長率如表2所示。

圖3 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)下的室溫拉伸曲線Fig.3 Room-temperature tensile curves of LA113-0.4Ca alloy at different states

從圖3和表2可知，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均隨著冷軋變形量的增加而增加，伸長率則是逐漸降低。當(dāng)冷軋變形量為80%時(shí)，合金強(qiáng)度從初始態(tài)的165.37 MPa提高至223.51 MPa，強(qiáng)度提升35%；伸長率從44.78%降低至31.89%。由此可見，冷軋變形使LA113-0.4Ca合金發(fā)生加工硬化，強(qiáng)度提高，但塑性降低。冷軋后續(xù)退火的LA113-0.4Ca合金其強(qiáng)度稍有降低，但是相比于初始態(tài)，退火后合金的強(qiáng)度仍然是較高。與初始態(tài)和冷軋態(tài)相比，200 ℃和350 ℃退火態(tài)合金的伸長率分別提高為53.69%、54.86%，這主要是由于鎂-鋰合金在退火后發(fā)生了再結(jié)晶，合金組織由粗大不均勻的晶?；蜃冃伍L條晶粒變成為均勻、細(xì)小的等軸晶粒。在一定體積內(nèi)，晶粒越細(xì)小，晶粒數(shù)量較多，合金變形時(shí)處于有利位向的也越多，并且細(xì)晶轉(zhuǎn)動(dòng)較容易，所以在變形過程中，細(xì)小晶粒之間協(xié)調(diào)變形使其塑性提高，同時(shí)具有細(xì)晶強(qiáng)化作用。

表2 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of LA113-0.4Ca alloy samples at different states

圖4為LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的拉伸斷口SEM顯微形貌。如圖4a所示，初始態(tài)合金的拉伸斷口存在大尺寸的韌窩，數(shù)量較少，同時(shí)也存在少量的撕裂棱和解理臺(tái)階，整體判斷其斷裂方式主要為韌性斷裂。與初始態(tài)相比，冷軋變形后的拉伸斷口中韌窩的結(jié)構(gòu)尺寸較小，還出現(xiàn)了撕裂棱、解理臺(tái)階和解理面等準(zhǔn)解理斷裂特征，并且撕裂棱之間相互連接，猶如一條條的“山脊”，同時(shí)韌窩的結(jié)構(gòu)尺寸較小。隨著冷軋變形量的增加，試樣拉伸斷口中的撕裂棱、解理臺(tái)階和解理面數(shù)量也增加，而韌窩數(shù)量減少。如圖4d所示冷軋變形量80%的斷口中存在大量的撕裂棱、解理臺(tái)階和解理面，“山脊”形貌最為明顯，幾乎沒有韌窩，表現(xiàn)為典型的解理斷裂特征[16]。圖4e、f為冷軋變形量80%后分別經(jīng)200 ℃60 min退火、350 ℃60 min退火試樣的拉伸斷口。由圖可知，斷口中韌窩較為均勻、結(jié)構(gòu)尺寸細(xì)小。在200 ℃退火試樣斷口中雖然存在一定數(shù)量的撕裂棱和解理臺(tái)階，但是韌窩所占比例高，隨著溫度升高到350 ℃，試樣斷口完全呈現(xiàn)出等軸的細(xì)小韌窩，可以判斷為韌性斷裂。從斷口形貌上分析，冷軋變形在一定程度上細(xì)化了合金的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)，但是塑性有所下降，經(jīng)過退火處理后，合金塑性得到明顯地改善。

圖4 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的拉伸斷口SEM圖Fig.4 SEM of tensile fracture of LA113-0.4Ca alloy at different states

3.3 軋制及退火對(duì)腐蝕行為的影響

圖5所示為LA113-0.4Ca合金在初始態(tài)、不同變形量的冷軋態(tài)以及退火態(tài)的試樣在w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。極化曲線由兩部分組成：左邊部分是陰極支，與析氫反應(yīng)有關(guān)；右邊部分是陽極支，與LA113-0.4Ca合金的溶解有關(guān)。從圖5中可以看出，合金各試樣的動(dòng)電位極化曲線形狀相似，說明它們的腐蝕機(jī)制沒有發(fā)生改變，但是極化曲線的位置不同。與初始態(tài)相比，只有變形量為40%的冷軋態(tài)合金的極化曲線向負(fù)極移動(dòng)，其他狀態(tài)下的極化曲線均向正極移動(dòng)。利用Tafel外推法擬合得到不同狀態(tài)LA113-0.4Ca合金的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr陰極極化曲線直線段斜率ba，陰極極化曲線直線段斜率bc等腐蝕參數(shù)如表3所列。從表3數(shù)據(jù)分析可知，40%冷軋變形量合金的腐蝕電位最低，腐蝕電流最大，說明該合金的耐腐蝕性能最差。隨著冷軋變形量的增加，其腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，腐蝕性能得到改善；經(jīng)過退火處理后，其腐蝕電位更正，腐蝕電流密度更小，合金耐腐蝕性能更加優(yōu)異。相比于初始態(tài)，350 ℃60 min退火態(tài)合金的腐蝕電位從-1.62 V正移至-1.49 V，腐蝕電流密度從141.26 μA/cm2降低至9.2791 μA/cm2，降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

圖5 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of LA113-0.4Ca alloy samples at different states

表3 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of LA113-0.4Ca alloy samples at different states

不同狀態(tài)的LA113-0.4Ca合金在穩(wěn)定開路電位下的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。圖6a交流阻抗的尼奎斯特圖曲線可以看成由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)中頻容抗弧組成，其中尼奎斯特圖中的高頻容抗弧由電荷轉(zhuǎn)移形成，與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)；中頻容抗弧由傳遞腐蝕的中間產(chǎn)物Mg2+、Li+所引起，與腐蝕膜層電阻有關(guān)[17]。一般情況下，容抗弧的半徑大小反映的電化學(xué)反應(yīng)阻力的大小，與腐蝕性能有關(guān)，容抗弧的半徑越大，合金的腐蝕阻力越大，耐蝕性越好。如圖6a所示，不同狀態(tài)下LA113-0.4Ca合金的容抗弧由大到小順序?yàn)椋?50 ℃60 min退火態(tài)的、200 ℃60 min退火態(tài)的、80%冷軋變形量的、60%冷軋變形量的、初始態(tài)的、40%冷軋變形量的。圖6b波特圖顯示當(dāng)冷軋變形量超過60%時(shí)，合金的阻抗值增加，退火處理也具有促進(jìn)阻抗值增加的趨勢(shì)，合金耐腐蝕性能得到提高，這一結(jié)果與尼奎斯特圖結(jié)果一致。同時(shí)，圖6c中的相位角曲線圖顯示出一個(gè)高頻時(shí)間常數(shù)和一個(gè)低頻時(shí)間常數(shù)，其結(jié)果與尼奎斯特圖中的高頻容抗弧和中頻容抗弧相吻合。以上結(jié)果表明，較大變形量的冷軋和退火處理是能夠提高LA113-0.4Ca合金的耐蝕性。

圖6 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of LA113-0.4Ca alloy samples at different states

為了進(jìn)一步研究實(shí)驗(yàn)合金的腐蝕行為，采用圖7所示的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表4所示。Rs代表溶液電阻，Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf代表氧化膜電阻，CPEt代表雙電層的常相位角元件，CPEf代表氧化膜電容[18]。合金的阻抗值越大，電化學(xué)活性越小，耐腐蝕性能越好，由表4的數(shù)據(jù)分析可知，80%冷軋態(tài)合金和350 ℃退火態(tài)的Rt數(shù)據(jù)分別提高了2.41倍和4.48倍，Rf同樣也分別提高了2.01倍和6.26倍，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)，氧化膜層對(duì)基體的保護(hù)性能也提高。

表4 LA113-0.4Ca合金在開路電位下的EIS擬合結(jié)果Table 4 EIS fitting results of LA113-0.4Ca alloy under open-circuit potential

圖7 LA113-0.4Ca合金的電化學(xué)阻抗等效電路圖Fig.7 Equivalent circuits of EIS spectra for LA113-0.4Ca

LA113-0.4Ca合金的耐腐蝕性能與腐蝕產(chǎn)物密切相關(guān)，致密的腐蝕層結(jié)構(gòu)對(duì)基體具有保護(hù)作用，而疏松的腐蝕層不能有效地阻礙基體與腐蝕液的接觸，擴(kuò)大LA113-0.4Ca合金活化反應(yīng)面積，對(duì)耐蝕性不利。圖8所示為不同狀態(tài)的LA113-0.4Ca合金試樣在w(NaCl)=3.5%的NaCl水溶液中浸泡48 h后的腐蝕表面形貌二次電子像。從圖8中可知，合金經(jīng)過48 h的浸泡實(shí)驗(yàn)后均產(chǎn)生了一定厚度的腐蝕層，腐蝕層破裂，呈現(xiàn)出“龜裂泥土狀”。初始態(tài)合金被腐蝕得最嚴(yán)重，腐蝕層中的裂紋數(shù)量最多，結(jié)構(gòu)疏松且具有脫落的趨勢(shì)；隨著變形量的增加，腐蝕層中的裂紋數(shù)量減少并且深度變淺；經(jīng)退火處理后，雖然存在少量的表面腐蝕裂紋，但是腐蝕層的致密度較高，能有效地覆蓋基體，阻礙溶液與基體進(jìn)一步反應(yīng)，提高合金耐腐蝕性能，該結(jié)果與以上分析一致。

圖8 LA113-0.4Ca合金不同狀態(tài)試樣的腐蝕形貌Fig.8 The corroded surface morphologies of LA113-0.4Ca alloy at different states

冷軋和后續(xù)退火處理使得LA113-0.4Ca合金耐蝕性提高，這主要與內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕層致密度有關(guān)。一方面，從微觀結(jié)構(gòu)分析可知，在較大的冷軋變形量下，合金組織被拉長，部分晶粒發(fā)生破碎，形成細(xì)小的晶粒，晶界體積分?jǐn)?shù)增加。晶界可以作為抵擋腐蝕擴(kuò)張的屏障，細(xì)化晶粒有利于提高LA113-0.4Ca合金的耐腐蝕性能，晶粒尺寸越細(xì)小，晶界越多，相應(yīng)的極化電阻增加，點(diǎn)蝕電位和鈍化電位增大，合金的腐蝕阻力增大，因此細(xì)化晶粒和組織可以降低合金的腐蝕速率，提高耐蝕性[19]。變形態(tài)合金經(jīng)退火處理后發(fā)生再結(jié)晶，變形儲(chǔ)能釋放，組織進(jìn)一步被細(xì)化，腐蝕速率更低，耐蝕性更好。另外，從腐蝕層致密度分析，組織細(xì)化后，氧化膜的形核位置增加，合金發(fā)生更加均勻的腐蝕，減少腐蝕層之間的應(yīng)力，有效防止腐蝕層的破裂和脫落，有助于形成緊湊、致密的腐蝕產(chǎn)物。40%冷軋變形量的合金耐腐蝕性能差的主要原因是變形量較小，合金組織沒有得到細(xì)化。

4 結(jié) 論

1)Mg-11Li-3Al-0.4Ca合金主要由β-Li相組成，同時(shí)還存在少量金屬間化合物MgLi2Al、AlLi、(MgAl)2Ca相。經(jīng)過冷軋變形后，合金晶粒沿著軋制方向被拉長，部分晶粒發(fā)生破碎，組織得到細(xì)化。

2)冷軋變形提高合金強(qiáng)度，但是塑性有所下降。在80%冷軋變形下，合金的抗拉強(qiáng)度從初始態(tài)165.37 MPa提高到223.51 MPa，伸長率從44.78%降低到31.89%。后續(xù)退火處理促使合金發(fā)生完全再結(jié)晶，伸長率提高到54.86%，合金的塑性得到顯著改善。

3)冷軋和退火處理可以提高M(jìn)g-11Li-3Al-0.4Ca合金的耐腐蝕性能。當(dāng)冷軋變形量超過60%時(shí)，合金的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，電化學(xué)阻抗值增加。經(jīng)后續(xù)退火處理后，合金的變形儲(chǔ)能釋放，化學(xué)活性降低，腐蝕速率進(jìn)一步降低，耐蝕性更好。

致謝

非常感謝湖南省自然科學(xué)基金(No.2018JJ2523)的資助。