預焙陽極鋁電解槽碳渣零排放試驗研究

劉 馳 郭 彬 張偉南 曲建華

(內蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司， 內蒙古 霍林郭勒 029200)

0 前言

自Hall-Heroult(霍爾- 埃魯)熔鹽電解法產生至今,鋁的生產一直采用該方法[1]。其基本原理是：以Al2O3為原料，以冰晶石為熔劑，以炭素為兩極，采用預焙陽極，通入直流電，在電解槽內進行電化學反應，在陰極得到鋁液。預焙陽極由石油焦(骨料)和瀝青(粘結劑)制成，在電解生產過程中，預焙陽極被氧化，由于石油焦和瀝青的抗氧化能力不一致，部分石油焦顆粒從基體上脫落，進入熔鹽電解質中形成碳渣[2]。電解質中的碳渣，會增加電解質的電阻，導致電解質導電性降低[1]。因此，碳渣需要及時打撈出來。

碳渣是含氟危險廢物，不能棄置和漏天存放，必須進行無害化處置。碳渣的無害化處置方法有浮選法、焙燒法、真空冶煉法及流化床技術等[3]，這些處置方法都大大增加了能源消耗和處置成本，而且處置過程會產生廢氣和廢液。

有文獻[4]記載，碳渣在溫度500 ℃下即開始燃燒，到600 ℃時燃燒加速，在600 ℃條件下焙燒4 h，電解質中的碳和水分基本除盡。筆者自2011年開始，在高鋰鹽和低鋰鹽電解質體系電解槽上進行碳渣燃燒試驗及應用，即把電解槽產生的碳渣放在新更換的陽極炭塊上部，利用電解槽自身的熱量，在有氧條件下，實現(xiàn)碳渣燃燒，最后得到的熔融電解質進入槽內，實現(xiàn)碳渣的零排放，大大節(jié)約生產成本，減少資源、能源浪費。

1 碳渣燃燒試驗

1.1 試驗目的

研究不同溫度下鋁電解碳渣的燃燒情況。

1.2 試驗設備

電子天平、馬弗爐、振動磨樣機。

1.3 試驗反應原理

在一定溫度及有氧環(huán)境下，鋁電解碳渣中的碳、氫等可燃物燃燒，以氣體或其他形式揮發(fā)，剩余產物為電解質。

1.4 試驗步驟及數(shù)據(jù)

1.4.1 全碳渣燃燒溫度選擇

將碳渣經碳化鎢研磨器研磨后，稱取13 g樣品分別在溫度500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃條件下燃燒。根據(jù)碳渣燃燒的速度，在溫度700 ℃以下燃燒5 h，在溫度700 ℃及以上條件下燃燒3 h。

1.4.2 全碳渣燃燒過程及最終結果

碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)見表1。樣品為同一車間平行除水樣品，碳與電解質分離較差，碳含量較低，電解質含量較大。經分析，樣品碳含量為20.9%，其他物質含量79.1%。

表1 不同溫度下碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)

1.4.3 燃燒剩余物成分分析

從表1看出，在非封閉狀況下，溫度700 ℃以上，碳渣中的碳燃燒充分，溫度700 ℃以下，碳渣中的碳燃燒不充分。

在溫度800 ℃條件下，碳渣燃燒剩余物經過鏡下鑒定、X射線衍射及電子探針分析，主要成分見表2。

從表2看出，燃燒剩余物大部分是Na3AlF6和其他氟化物，與電解槽電解質成分一致，證明在碳渣燃燒過程沒有改變碳渣中的成分，剩余物進入電解槽后，電解槽不會產生不良反應。

表2 碳渣燃燒剩余物化學成分分析 %

1.4.4 含覆蓋料(殘極返回料)碳渣燃燒

1.4.4.1 采用1 mm粒度覆蓋料

通過1 mm標準篩制取覆蓋料(粉末狀+小顆粒)30 g，將其覆蓋碳渣，在溫度600 ℃、700 ℃環(huán)境下分別燃燒5 h、3 h。結果見表3。

表3 不同溫度下含覆蓋料碳渣燃燒過程及最終狀態(tài)

續(xù)表3

1.4.4.2 采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)

采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)將碳渣覆蓋(模擬生產場景物料狀態(tài))，在溫度550 ℃、600 ℃、700 ℃條件下分別燃燒5 h、5 h、3 h，具體情況見表3。

1.4.4.3 采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)并延長燃燒時間

采用大顆粒覆蓋料(5～10 mm)將碳渣覆蓋(模擬生產場景物料狀態(tài))，在溫度350 ℃、400 ℃、550 ℃條件下分別燃燒30 h，具體情況見表3。

1.5 小結

全碳渣燃燒試驗表明，碳渣在高溫環(huán)境下會燃燒，不同溫度下燃燒效果不同。在溫度500 ℃以下，碳渣很難燃燒；500 ℃時，碳渣開始燃燒；在600 ℃環(huán)境下，碳渣需要5 h才能燃燒充分；在高于700 ℃環(huán)境下，只要2 h，碳渣就能充分燃燒，且碳渣中電解質熔融，冷卻后會結焦。

模擬生產場景進行的添加覆蓋料碳渣燃燒試驗表明，在溫度500 ℃以下，覆蓋料與碳渣無變化；在550 ℃條件下燃燒8 h，碳渣呈灰白色，燃燒完全；在溫度600 ℃以上，碳渣燃燒加速，5 h后碳渣完全燃燒；在溫度700 ℃以上燃燒時，燃燒超過3 h，碳渣易與覆蓋料熔化粘結，導致氧氣濃度變小，碳燃燒困難。

2 實踐分析應用

2.1 碳渣燃燒條件分析

眾所周知，無論是高鋰鹽電解質體系，還是低鋰鹽電解質體系，鋁電解槽的電解質溫度一般為910～970 ℃。陽極炭塊浸泡在電解質中，而且持續(xù)導電發(fā)熱，所以理論上陽極炭塊最終的溫度應該在900 ℃以上，具備碳渣燃燒的溫度條件。

現(xiàn)場采用熱電偶，測量A、B兩個車間各5臺槽使用15 d的陽極上臺階表面及覆蓋料的下部、中部和上部的表面溫度，結果見表4。從覆蓋料的粒度(5～20 mm)和保溫料的密封結構(未使用Al2O3)狀況看，顆粒之間沒有完全密閉，空氣可以進入覆蓋料內部。電解槽的下料點及電解質與覆蓋料之間的空腔是連通的，所以空腔內是有氧空間，具備燃燒的條件。

表4 使用15 d的陽極、覆蓋料各部分溫度

從表4可以看出，覆蓋料的中部溫度和下部溫度均能達到500 ℃以上，具備碳渣燃燒的條件。目前國內電解槽的陽極更換周期為28～40 d，完全有足夠的時間來實現(xiàn)碳渣的緩慢燃燒。

2.2 實踐應用

2011年4月，在國內某高鋰鹽電解質體系200 kA電解槽上應用碳渣燃燒技術，即在更換的陽極上添加日常撈出的碳渣，然后用顆粒度稍大的覆蓋料(5～20 mm)作為該陽極的保溫料。全系列添加推廣應用5年，整體過程實現(xiàn)了碳渣的零排放。由于高鋰鹽電解質體系槽槽溫偏低，最后覆蓋料中含少部分未完全燃燒的碳，顏色較正常，稍有加深，但覆蓋料的特性未發(fā)生變化，電解槽運行正常，生產指標正常。

2021年1月，在國內某低鋰鹽電解質體系電解槽試驗碳渣燃燒技術，2021年6月正式在3條電解生產線上推廣應用。500 kA系列碳渣燃燒前、后的實物如圖1所示。

圖1 500 kA系列碳渣燃燒前后對比

從圖1可以看出，碳渣覆蓋在陽極間縫中間，覆蓋料顆粒(5～20 mm)縫隙均勻，陽極使用到最后，殘極完整，中縫的碳渣基本完全燃燒，并形成了空腔，燃燒的剩余物(電解質)直接進入了槽內。經過10個月運行，返回的覆蓋料顏色正常，含碳量沒有明顯變化，電解槽運行正常，生產指標正常。

3 結束語

上述碳渣燃燒試驗及實際應用表明，碳渣直接添加在新更換的陽極上，然后用顆粒度稍大的覆蓋料做保溫料，具備碳渣在整個陽極周期內燃燒所需要的氧氣和溫度條件，此試驗驗證了電解系列碳渣向外可以實現(xiàn)零排放。

碳渣是電解鋁行業(yè)的危險廢物之一，目前的處置費用和環(huán)保稅費約2 000元/t，而且處置過程中還會產生廢氣、廢水等二次污染。因此，直接在鋁電解槽內使用自身產生的碳渣，讓碳渣循環(huán)消耗掉，產生的電解質直接進入槽內，不僅降低了生產成本，而且環(huán)保效益良好。

在日常的管理和操作過程中，由于覆蓋料的粒度和工藝技術條件波動影響，可能會存在個別碳渣燃燒不充分現(xiàn)象。生產實踐表明，這些不完全燃燒的碳還在覆蓋料里連續(xù)循環(huán)，與電解質接觸少，進入其中的碳含量較少，在炭塊質量符合電解質量要求的前提下，不會對電解槽正常生產產生影響，電解槽生產指標正常。