從硫化砷渣中回收三氧化二砷的雙氧水氧化工藝研究

王 雷 張檜楠

(山東恒邦冶煉股份有限公司， 山東 煙臺 264109)

0 前言

在有色金屬冶煉過程中，不可避免地會產(chǎn)生各種含砷酸性廢水。目前，處理含砷酸性廢水的常用方法包括石灰- 鐵鹽法和硫化法[1]。研究[2]表明，在同等條件下，硫化法處理含砷酸性廢水產(chǎn)生的含砷廢渣量僅為石灰- 鐵鹽法的1/5，但由此產(chǎn)生的硫化砷渣的含砷量往往較高。金屬砷可用作合金的添加劑，提高合金的強度、抗蝕能力及拉伸強度等；三氧化二砷可用于生產(chǎn)木材防腐劑和作為農(nóng)藥殺蟲劑的原料。由于工業(yè)含砷煙氣的排放和農(nóng)業(yè)含砷藥物的使用，經(jīng)降雨等自然現(xiàn)象，部分砷溶于水，導致水體污染，對動植物造成極大危害；三氧化二砷容易與人體內細胞呼吸酶結合，影響細胞的新陳代謝，造成細胞死亡、神經(jīng)細胞受損等嚴重問題。因此，如何低成本、高效率地回收硫化砷渣中的砷至關重要。

目前硫化砷渣的工業(yè)處理方法大致分為火法和濕法兩種?；鸱囱趸簾?，產(chǎn)生的三氧化二砷直接進入煙氣冷凝回收，該方法的生產(chǎn)環(huán)境差，砷回收率偏低，且產(chǎn)品純度不高[3]；濕法包括堿浸法[4]、硫酸鐵法[5-6]、硫酸銅置換法[7]等，普遍存在過程繁瑣、后續(xù)廢水難處理、生產(chǎn)成本高等弊端。

本文采用雙氧水氧化法將硫化砷渣中的大部分As3+氧化成As5+，As5+在溶液中的溶解度很大，從而浸出，再用二氧化硫進行還原，可得到純度較高的As2O3產(chǎn)品。相對于火法焙燒法，雙氧水氧化法具有砷回收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。本文重點考察酸度、催化劑用量、雙氧水用量、固液比、溫度和反應時間對硫化砷渣氧化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及研究對象

硫化砷渣取自污水處理車間，將樣品混勻、烘干后進行組分分析，分析結果見表1。

表1 硫化砷渣樣品組分分析結果(干基) %

1.2 實驗儀器和藥劑

6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP- AES)、101A- 1B型電熱鼓風干燥箱、梅特勒- 托利多PL602E型電子天平、SX2- 12- 13型箱式電阻爐、JJ- 1電動攪拌器、DF- 101S集熱式磁力攪拌器、BHS- 2數(shù)顯恒溫水浴鍋、SHZ- D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵。

主要藥劑為雙氧水(分析純)、硫酸(分析純)、催化劑、二氧化硫(工業(yè)級)。

1.3 實驗方法

取一定量硫化砷渣，按適當?shù)囊汗瘫燃尤胍欢康乃?，攪拌均勻后，加入適量硫酸及少量催化劑，再在水浴加熱條件下緩慢加入雙氧水氧化，攪拌浸出一定時間后，進行固液分離，濾渣洗滌后烘干，濾液、濾渣分別取樣待測。

向氧化后的富砷液中加入足量的SO2進行還原，于溫度40 ℃條件下反應后冷卻結晶、過濾，濾渣洗滌后烘干，得到三氧化二砷產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.4 實驗原理

硫化砷渣與雙氧水在催化劑及酸性條件下主要發(fā)生硫化砷的氧化反應，即硫化砷與雙氧水反應生成硫單質和砷酸，砷酸與二氧化硫反應生成亞砷酸和硫酸，亞砷酸溶解度較低，大部分以晶體形成析出。發(fā)生的主要化學反應方程式如下：

2As2S3+10H2O2=4H3AsO4+6S+4H2O

(1)

2H3AsO4+2SO2=As2O3↓+2H2SO4+H2O

(2)

1.5 檢測方法

硫化砷渣中As、Cu、Fe、Pb、Zn的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法，S的測定采用燃燒- 中和滴定法，三氧化二砷產(chǎn)品的測定采用《三氧化二砷》(GB 26721—2011)中規(guī)定的方法。

2 結果與討論

2.1 酸度的影響

取200 g硫化砷渣加入200 mL水，再加入不等量硫酸及少量催化劑，在水浴加熱攪拌條件下緩慢加入60 mL雙氧水，攪拌浸出2 h，考察硫酸用量對As氧化浸出率的影響，結果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對脫砷率的影響

由圖2可以看出，硫酸的加入對硫化砷渣的砷脫除有一定的促進作用，但硫酸用量超過20 mL后，脫砷率變化不大，并且過量的硫酸增加了設備的抗腐蝕要求，因此對于200 g硫化砷渣，加入20 mL硫酸即可。

2.2 雙氧水用量的影響

取200 g硫化砷渣加入200 mL水，再加入20 mL硫酸及少量催化劑，在水浴加熱攪拌條件下緩慢加入不等量雙氧水，攪拌浸出2 h，考察雙氧水用量對As氧化浸出率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，雙氧水用量對砷的脫除有一定的促進作用。隨著雙氧水用量的增加，砷的脫除率逐漸增加，但過量的雙氧水會增加后續(xù)還原劑的用量，導致成本增加，因此選用60 mL的雙氧水即可，即雙氧水使用量約為硫化砷渣量的30%。

2.3 催化劑使用量的影響

取200 g硫化砷渣加入200 mL水，再分別加入20 mL硫酸及不等量催化劑，在水浴加熱攪拌條件下緩慢加入60 mL雙氧水，攪拌浸出2 h，考察催化劑使用量對As氧化浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對脫砷率的影響

由圖4可以看出，催化劑的用量對脫砷率有較大的影響。在不添加催化劑的情況下，脫砷率只有75.23%；加入少量催化劑后，脫砷率提升明顯；當催化劑加入量為0.2 g時，脫砷率達93.35%；再繼續(xù)增加催化劑的用量，脫砷率變化不大，因此對于200 g硫化渣，加入0.2 g催化劑即可，即催化劑用量約為硫化渣量的0.1%。

2.4 固液比的影響

取200 g硫化砷渣加入不等量水，再分別加入20 mL硫酸及0.2 g催化劑，在水浴加熱攪拌條件下緩慢加入60 mL雙氧水，攪拌浸出2 h，考察液固比對As氧化浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 固液比對脫砷率的影響

由圖5可知，隨著固液比的增大，脫砷率呈增大趨勢，但同時固液比越大，水的用量就越大，浸出液中As的濃度越低，這樣后期SO2還原后液中As的殘留就越多，會造成砷的回收率偏低。因此綜合考慮，固液比選取1∶1為宜。

2.5 溫度的影響

取200 g硫化砷渣加入200 mL水，再分別加入20 mL硫酸及0.2 g催化劑，在水浴加熱攪拌條件下緩慢加入60 mL雙氧水，攪拌浸出2 h，考察溫度對As氧化浸出率的影響，結果如圖6所示。

圖6 溫度對脫砷率的影響

由圖6可知，溫度對脫砷率的影響較大，隨著溫度的升高，脫砷率呈明顯增加的趨勢；當溫度為85 ℃時，脫砷率為93.35%，繼續(xù)提高溫度，脫砷率不再明顯增加，因此應設定反應溫度為85 ℃。

2.6 反應時間的影響

取200 g硫化砷渣加入200 mL水，再分別加入20 mL硫酸及0.2 g催化劑，于85 ℃水浴加熱攪拌下緩慢加入60 mL雙氧水，分別攪拌浸出0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h，考察反應時間對As氧化浸出率的影響，結果如圖7所示。

圖7 反應時間對脫砷率的影響

由圖7可以看出，隨著反應時間的延長，反應進行得越來越徹底；當反應進行到2 h時，反應已基本完成，脫砷率為93.35%，繼續(xù)延長反應時間，不再明顯增加，故反應時間設定在2 h即可。

2.7 浸出渣分析

根據(jù)上述實驗結果，硫化砷渣氧化浸出的最佳反應條件為：硫酸加入量、工業(yè)級雙氧水用量分別為硫化砷渣量的10%、30%、液固比為1∶1，催化劑加入量為硫化砷渣量的0.1%、溫度85 ℃、反應時間2 h。在此條件下，硫化砷渣經(jīng)氧化浸出和固液分離后得到富砷液和浸出渣，浸出渣主要化學成分見表2。

從表2可以看出，浸出渣主要含有S、As、Pb、Cu等元素，Ag含量為108.21 g/t，具有較高的回收價值，因此浸出渣運送至火法冶煉系統(tǒng)配礦回收有價金屬。

表2 浸出渣主要化學成分分析 %

2.8 富砷液二氧化硫還原

向氧化后的富砷液(成分見表3)中通入足量的SO2進行還原，于溫度40 ℃條件下反應后冷卻結晶、過濾，濾渣洗滌后烘干，得到三氧化二砷產(chǎn)品。三氧化二砷產(chǎn)品主要成分分析結果見表4，符合國標GB 26721—2011中As2O3- 1的要求。

表3 富砷液主要成分分析 g/L

表4 三氧化二砷主要成分分析 %

3 結論

針對硫化砷渣樣品采用雙氧水進行氧化浸出條件試驗，得到其最佳的反應條件為：硫酸加入量、工業(yè)級雙氧水用量分別為硫化砷渣量的10%和30%，液固比為1∶1，催化劑加入量為硫化砷渣量的0.1%，溫度85 ℃，反應時間2 h。在此條件下，砷的脫除率可達93%以上。富砷液還原后得到的三氧化二砷產(chǎn)品符合國標GB 26721—2011中As2O3- 1的要求。