冷卻方式與時(shí)效溫度對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響

王子陽，左舜貴，王蓋世，曹軍，肖飛

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著航天技術(shù)的飛速發(fā)展，我國已經(jīng)成功步入“空間站”時(shí)代。航天員太空生活所需的飲用水由專門的水循環(huán)系統(tǒng)提供，該系統(tǒng)可將航天員的尿液等廢水經(jīng)離心蒸餾轉(zhuǎn)變?yōu)榧儍羲??？臻g站離心蒸餾裝置中軸承的使用工況為耐腐蝕、低載荷、低轉(zhuǎn)速(100～300 r/min)，還要求軸承材料具有較低的密度和較高的尺寸穩(wěn)定性[1]。

鋼制軸承存在密度高和易銹蝕的問題：440C馬氏體不銹鋼硬度高，但在尿液環(huán)境下長期運(yùn)轉(zhuǎn)存在一定程度的表面腐蝕[1]；304不銹鋼雖然耐腐蝕性能優(yōu)異，但硬度太低。Si3N4陶瓷硬度高且密度低，但與鋼制軸承套圈存在熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。非鐵基材料，如黃銅、尼龍硬度不高，且尺寸與性能受溫度影響大[2]。總之，以上傳統(tǒng)軸承材料均難以滿足空間站離心蒸餾裝置對(duì)軸承的使用要求。針對(duì)這一問題，文獻(xiàn)[3-5]發(fā)現(xiàn)60NiTi合金兼具高耐腐蝕性、低密度(6.7 g/cm3)、高硬度、高彈性、非磁、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠較好地滿足空間站離心蒸餾裝置對(duì)軸承的使用要求。

固溶與時(shí)效態(tài)的60NiTi合金抗腐蝕性能要優(yōu)于316不銹鋼[6-8]，原因?yàn)椋?)Ni元素具有較強(qiáng)的抗酸性水溶液腐蝕能力；2)Ti元素在空氣中易形成致密的氧化層；3) 60NiTi合金的主要組成相Ni4Ti3與B2之間的電化學(xué)活性差別小，原電池反應(yīng)較弱。但Ni4Ti3相和B2相都是金屬間化合物，這導(dǎo)致60NiTi合金加工性能不佳，文獻(xiàn)[9]在研究60NiTi合金的熱變形行為后發(fā)現(xiàn)950～1 050 ℃時(shí)加熱溫度越高或應(yīng)變速率越小，合金熱變形流變應(yīng)力越低，這表明60NiTi合金可進(jìn)行一定程度的熱擠壓或熱軋加工。文獻(xiàn)[10]通過原位同步X射線分析60NiTi合金的變形行為后發(fā)現(xiàn)，高體積分?jǐn)?shù)的Ni4Ti3相是合金高硬度的主要來源，B2相的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變是合金高彈性的主要原因。Ni4Ti3相本身是一個(gè)亞穩(wěn)相，在時(shí)效過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti2相或Ni3Ti相[11]，這種轉(zhuǎn)變會(huì)降低合金硬度并影響合金高溫服役下的可靠性與穩(wěn)定性。針對(duì)這一問題，文獻(xiàn)[12]在60NiTi合金中添加合金化元素Hf，發(fā)現(xiàn)能顯著提高合金的硬度，避免時(shí)效軟化的現(xiàn)象，對(duì)于合金化4%原子比的Ni56Ti40Hf4合金，400 ℃時(shí)效10 h后開始出現(xiàn)二次硬化現(xiàn)象，該現(xiàn)象與H相析出有關(guān)，H相的熱穩(wěn)定性比Ni4Ti3相更強(qiáng)，不容易分解為Ni3Ti2相或Ni3Ti相。

盡管60NiTi合金在熱變形工藝、變形機(jī)理以及合金化等方面取得了諸多進(jìn)展，但系統(tǒng)性地對(duì)熱處理工藝進(jìn)行優(yōu)化的研究較少。本文系統(tǒng)研究了冷卻方式、時(shí)效溫度對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響，以期通過熱處理工藝調(diào)控合金中Ni4Ti3相和B2相的分布與體積分?jǐn)?shù)，獲得最佳硬度。

1 試驗(yàn)方法

以高純鎳和高純鈦為原材料，采用真空電弧熔煉方法制備合金鑄錠，合金名義成分為Ni∶Ti=60∶40(質(zhì)量比)。每個(gè)試樣在熔煉過程中翻轉(zhuǎn)6次以保證成分均勻；然后將試樣線切割成5 mm×5 mm×2.5 mm的方塊置于馬弗爐中，1 050 ℃保溫8 h后分別進(jìn)行退火(隨爐冷卻)、正火(空冷)及淬火處理(淬火介質(zhì)為水)；再選取正火試樣進(jìn)行300，400，500，600 ℃時(shí)效處理10 h。

磨去不同熱處理試樣表面的氧化層并拋光，采用洛氏硬度計(jì)(HR-150A)測試試樣的硬度，取每個(gè)試樣5個(gè)不同區(qū)域硬度的平均值；對(duì)拋光后的試樣進(jìn)行金相腐蝕，腐蝕液成分為HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5(體積比)，采用倒置三目金相顯微鏡觀察試樣的金相組織，采用XRD(Bruker D8 Advance)表征試樣的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻方式對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的洛氏硬度如圖1所示：鑄態(tài)試樣的硬度為31 HRC，退火試樣的硬度(30 HRC)比鑄態(tài)試樣略低；正火處理試樣的硬度達(dá)到50 HRC；淬火處理試樣的硬度達(dá)到53 HRC。

圖1 冷卻方式對(duì)60NiTi合金硬度的影響

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的金相組織如圖2所示：原始鑄態(tài)試樣(圖2a)晶界腐蝕較深，有晶界析出相，平均晶粒尺寸約為118 μm，晶粒內(nèi)部可觀察到幾種形貌的析出相(白色箭頭)，分別為長針狀貫穿整個(gè)晶粒，短簇狀析出，透鏡狀析出；正火處理試樣的金相組織(圖2b)在部分三叉晶界處可觀察到析出相存在，晶粒內(nèi)部也存在少量圓形析出相，但與原始鑄態(tài)試樣相比，正火試樣晶界與晶內(nèi)析出相更少，晶界腐蝕淺；由圖2c可知退火試樣晶粒內(nèi)存在大量細(xì)密的針狀析出相，部分析出相長度達(dá)到45 μm，針狀析出相存在多個(gè)變體，變體之間的位向角為60°或120°，針狀析出相之間還存在尺寸更小的圓形析出相，沿晶界也有黑色析出相存在；淬火處理試樣的金相組織(圖2d)與正火試樣較為接近，析出相主要分布于晶界處，晶粒內(nèi)部均未觀察到粗大的圓形、透鏡狀或針狀析出相，這與淬火和正火處理過程的冷速較快有關(guān)。

圖2 原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的金相組織

原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示：原始鑄態(tài)試樣在2θ為29.6°，42.5°，61.5°，77.7°，92.8°處可觀察到較強(qiáng)的B2相衍射峰，在40.8°，46.6°，53.1°，71.0°，82.0°，90.6，92.8°，95.7°處可觀察到Ni3Ti相衍射峰，表明原始鑄態(tài)試樣中含有大量B2相和Ni3Ti相，此外，在42.6°，78.6°處可觀察到較弱的Ni4Ti3相衍射峰；淬火試樣在2θ為29.6°，42.5°，92.8°處可觀察到B2相衍射峰，表明淬火可將部分B2相保留到室溫，Ni4Ti3相衍射峰(30.0°，42.6°，43.4°，78.6°，93.3°)也很明顯，且在31.7°，45.0°處可觀察到2個(gè)與B2相、Ni3Ti相、Ni4Ti3相不對(duì)應(yīng)的衍射峰，分析表明這2個(gè)衍射峰與B19′相的衍射峰較為接近，有可能是淬火應(yīng)力誘發(fā)的B19′馬氏體；正火試樣在2θ為42.6°，78.6°，80.1°，93.3°處可觀察到明顯的Ni4Ti3相衍射峰，也能觀察到部分Ni3Ti相衍射峰(如2θ=46.6°，53.1°，74.4°)；退火試樣中Ni3Ti相與B2相的衍射峰基本能夠?qū)?yīng)，此外，退火試樣中可觀察到31.7°，45.0°處的B19′相衍射峰。文獻(xiàn)[13]得到退火處理的60NiTi合金中馬氏體轉(zhuǎn)變的起始溫度在室溫附近，與本文XRD結(jié)果一致。整體而言，淬火試樣中Ni4Ti3相衍射峰較高，與淬火試樣的高硬度相符。正火試樣的冷卻速率略低于淬火處理，也含有較多Ni4Ti3相，且B2相含量少。退火處理中試樣在馬弗爐中的時(shí)間較長，Ni4Ti3相有充分的時(shí)間轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的Ni3Ti相，使試樣中Ni3Ti相衍射峰較強(qiáng)。

圖3 原始鑄態(tài)及不同冷卻方式處理后60NiTi合金的XRD圖譜

正火及淬火試樣硬度遠(yuǎn)高于原始鑄態(tài)及退火試樣，可從冷卻過程的相變行為得到解釋，由Ni-Ti二元合金相圖可知在1 050 ℃時(shí)60NiTi合金位于B2單相區(qū)[14]，降溫過程中Ni在B2相中的固溶度降低，溫度由高到低，過量Ni分別以Ni3Ti相或Ni4Ti3相的形式析出。Ni4Ti3相為亞穩(wěn)相，工業(yè)上一般在300～500 ℃之間對(duì)近等原子比的Ni-Ti形狀記憶合金進(jìn)行時(shí)效處理以析出Ni4Ti3相，起到改善Ni-Ti合金形狀記憶或超彈性的作用[15-16]。Ni4Ti3相在溫度較高或長時(shí)間的時(shí)效過程中會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti相[11]。正火與淬火試樣由于冷卻速度快，多余的Ni或以飽和固溶態(tài)的形式保留在B2相中，或以Ni4Ti3相的形式析出，這2種存在形式都能起到良好的強(qiáng)化效果。原始鑄態(tài)和退火試樣在500 ℃以上停留時(shí)間長，過量Ni以粗大的Ni3Ti相析出，造成這2種試樣硬度較低。

對(duì)軸承應(yīng)用而言，希望60NiTi合金中含有較高體積分?jǐn)?shù)的高硬度Ni4Ti3相，并避免Ni3Ti相形成，因此第一步熱處理宜采用冷卻速率較快的淬火或正火處理。本文選取正火處理試樣，并研究時(shí)效溫度對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響，原因?yàn)椋赫鹋c淬火試樣硬度接近，且正火處理避免了淬火過程中冷速過快導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力太大出現(xiàn)的淬裂現(xiàn)象。

2.2 時(shí)效溫度對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響

正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后的硬度如圖4所示，60NiTi正火試樣的初始硬度為50 HRC，300 °C時(shí)效使試樣硬度提高到60 HRC，400 °C時(shí)效的試樣硬度與正火試樣相比略有降低，500 ℃時(shí)效使試樣硬度降到53 HRC，600 ℃時(shí)效使試樣硬度降到50 HRC。60NiTi合金的硬度隨時(shí)效溫度的升高先升高后降低，原因?yàn)榈蜏?300 ℃)時(shí)效合金中進(jìn)一步析出Ni4Ti3相，當(dāng)時(shí)效溫度進(jìn)一步升高時(shí)，Ni4Ti3相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i含量更高的Ni3Ti2相或Ni3Ti相，這2種富Ni相尺寸粗大，與B2相的共格程度低，對(duì)合金強(qiáng)化效果差[17]。

圖4 正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后的硬度

正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后的金相組織如圖5所示：300 ℃時(shí)效(圖5a)與400 ℃時(shí)效(圖5b)試樣的金相組織相比于正火試樣變化不大；500 ℃時(shí)效試樣中(圖5c)可觀察到粗大的片狀析出相(白色箭頭)，部分析出相長度達(dá)到40 μm；600 ℃時(shí)效試樣(圖5d)中也可觀察到這種粗大的析出相。文獻(xiàn)[11]在時(shí)效處理的Ti-52Ni(at.%)合金中也觀察到類似析出相，并通過能譜確定為Ni3Ti2相，其主要由Ni4Ti3相轉(zhuǎn)變而來，當(dāng)時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長，Ni3Ti2相進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Ni3Ti相，具體轉(zhuǎn)變路徑為Ni4Ti3→Ni3Ti2→Ni3Ti。Ni4Ti3相的粗化并向更穩(wěn)定的Ni3Ti2相或Ni3Ti相轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致試樣硬度降低。

圖5 正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后的金相組織

正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后試樣的XRD圖譜如圖6所示：300 ℃時(shí)效試樣大部分衍射峰角度與正火試樣一致，在2θ為78.6°，80.1°處出現(xiàn)了更強(qiáng)烈的Ni4Ti3相衍射峰，表明300 ℃時(shí)效進(jìn)一步促進(jìn)Ni4Ti3相的形成，在82.0°處觀察到強(qiáng)烈的Ni3Ti相衍射峰，原因?yàn)樵嚇又写_實(shí)含有一定量的Ni3Ti相，這可能與試樣的組織有關(guān)；400 ℃時(shí)效試樣在2θ為43.4°，63.2°，78.6°處觀察到較強(qiáng)的Ni4Ti3相衍射峰，在40.8°，53.1°，61.2°，74.6°，82.0°，95.7°處可觀察到Ni3Ti相衍射峰；500 ℃時(shí)效試樣在2θ為43.4°處可觀察到較強(qiáng)Ni4Ti3相衍射峰，在95.7°處可觀察到較強(qiáng)的Ni3Ti相衍射峰；600 ℃時(shí)效試樣除在2θ為42.6°，43.4°處有強(qiáng)度極高的Ni4Ti3相衍射峰外，在46.6°，53.1°，82.0°，92.8°處均可觀察到Ni3Ti相衍射峰。

圖6 正火試樣在不同溫度時(shí)效10 h后的XRD圖譜

綜上可知，獲得高硬度60NiTi合金的關(guān)鍵是冷卻過程中適當(dāng)提高冷卻速率以避免形成粗大的析出相，并通過進(jìn)一步低溫時(shí)效提高合金中Ni4Ti3相的含量。對(duì)60NiTi合金采用正火+300 ℃時(shí)效處理后硬度為60 HRC，接近GCr15軸承鋼的硬度，能夠滿足空間站離心蒸餾裝置軸承的使用要求(耐腐蝕、輕載、低速)。

3 結(jié)論

研究了冷卻方式與時(shí)效溫度對(duì)60NiTi合金硬度和組織的影響，得到以下結(jié)論：

1)在正火、退火、淬火冷卻方式中，淬火和正火試樣的硬度均較高，退火試樣硬度最低。正火和淬火試樣的組織相比于鑄態(tài)試樣和退火試樣更均勻、細(xì)小，退火試樣中有粗大的針狀析出相，部分析出相長度達(dá)到45 μm。

2)對(duì)正火試樣進(jìn)行300，400，500，600 ℃時(shí)效處理表明，300 ℃時(shí)效能夠進(jìn)一步提高正火試樣的硬度，更高溫度時(shí)效使Ni4Ti3相粗化并轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Ti相，導(dǎo)致試樣硬度降低，其中600 ℃時(shí)效試樣硬度降低最顯著。

3)通過正火+300 ℃時(shí)效處理，可將60NiTi合金的硬度由鑄態(tài)試樣的31 HRC提高到60 HRC。