硝酸酯廢水連續(xù)裂解法處理工藝設(shè)計(jì)與應(yīng)用

曹明保 葛 衛(wèi) 黃志萍

（1.湖北航鵬化學(xué)動(dòng)力科技有限責(zé)任公司，湖北 襄陽 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

0 引言

硝酸酯作為高能含能材料在軍事以及石油化工、醫(yī)藥等民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，各種硝酸酯的生產(chǎn)過程都要經(jīng)過硝化、酸酯分離、洗滌、廢酸處理、廢水處理等幾個(gè)工序完成，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有0.2%～1.0%的硝酸酯，硝酸酯是高感度物質(zhì)，廢水未經(jīng)處理或處理不完全而排放，沉積在排水設(shè)備或下水管網(wǎng)的低凹處的硝酸酯受摩擦撞擊極易爆炸，或遇熱、酸堿等物質(zhì)會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)分解反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)爆炸事故，國內(nèi)曾發(fā)生過幾起硝酸酯廢水排水設(shè)施發(fā)生爆炸的事故。因此為保障安全，硝酸酯廢水必須加以處理，將其中的硝酸酯分解破壞后排放。

1 國內(nèi)硝酸酯廢水處理現(xiàn)狀

工業(yè)上國內(nèi)硝酸酯生產(chǎn)廠家處理廢水主要采用堿液蒸煮，分解破壞硝酸酯，即“一步蒸煮法”。主要設(shè)備為3 個(gè)蒸煮罐，操作方法為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水先連續(xù)自流進(jìn)入其中一個(gè)蒸煮罐A 中，A 罐接收到預(yù)定量的廢水后，切換到蒸煮罐B 接收廢水，同時(shí)在蒸煮罐A 中加入過量堿水至堿性，加熱消解硝酸酯。待蒸煮罐B 接收的廢水達(dá)到預(yù)定量后，切換到蒸煮罐C 接收廢水，并對蒸煮罐B 的廢水加堿蒸煮消解硝酸酯，蒸煮完成后的廢水從蒸煮罐底部管口排出，3 個(gè)蒸煮罐依次輪換操作?！耙徊秸糁蠓ā碧幚硐跛狨U水主要有以下不足：1）蒸煮后廢水中殘余硝酸酯含量仍然偏高，為300 mg/L～500 mg/L，廢水處理不徹底，排放到下水管網(wǎng)后仍存在一定的燃燒、爆炸風(fēng)險(xiǎn)。2）不同產(chǎn)能的硝酸酯生產(chǎn)線所產(chǎn)生的廢水量不同，產(chǎn)能越大的硝酸酯生產(chǎn)線用于處理廢水的蒸煮罐體積也越大，這樣會(huì)造成廢水處理在制量大，出現(xiàn)事故的風(fēng)險(xiǎn)大，工房占地面積大、蒸汽能耗大，建造成本和使用成本高等問題。3）處理過程間斷操作，需要在3 個(gè)蒸煮罐間來回輪流切換，操作強(qiáng)度大。

針對“一步蒸煮法”存在的問題，作者設(shè)計(jì)了一種“連續(xù)裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，該文通過工藝參數(shù)優(yōu)化，實(shí)際應(yīng)用，以解決“一步蒸煮法”處理硝酸酯廢水工藝存在的問題和弊端。

2 試驗(yàn)部分

2.1 “連續(xù)裂解法”工藝設(shè)計(jì)

“連續(xù)裂解法”處理硝酸酯廢水工藝流程見圖1。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性廢水自流進(jìn)入常溫中和槽1，堿液經(jīng)中和槽上蓋入口連續(xù)加入中和槽中，用壓縮空氣攪拌，酸堿中和成堿性，堿性混合廢水從中和槽側(cè)上部出口被抽吸進(jìn)入蒸汽噴射器2 中，經(jīng)蒸汽噴射器加熱并提升到裂解器3 進(jìn)行加熱裂解，裂解器長度和直徑可根據(jù)要處理的廢水量定制，該文試驗(yàn)采用固定長度的裂解器。

圖1 “連續(xù)裂解法”處理硝酸酯廢水工藝流程圖

2.2 實(shí)際廢水處理應(yīng)用

以甘油三硝酸酯（NG）生產(chǎn)廢水為處理對象，采用連續(xù)裂解法處理，用氫氧化鈉堿性分解法，通過改變堿液pH 值、裂解溫度和廢水流量，定期在廢水出口取樣檢測NG 含量，以確定最佳工藝條件和實(shí)際應(yīng)用效果。

2.3 甘油三硝酸酯含量檢測

美國安捷倫公司HP6890 型氣相色譜儀，具有氫火焰離子化檢測器（FID）和數(shù)據(jù)采集處理工作站。色譜柱：J&WScientific 公司DB–17 型彈性石英毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.52μm）；柱溫：程序升溫，初始50℃，保留1min，以20℃/min 升至250℃，保留5min；汽化室溫度：250℃；檢測器溫度：270℃；載氣為氮?dú)猓魉贋?.0mL/min；氫氣流速為40mL/min；空氣流速為360mL/min，尾吹氣流速為30mL/min；分流進(jìn)樣：分流比為20 ∶1；進(jìn)樣量：0.6μL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：準(zhǔn)確稱取0.05 g 甘油三硝酸酯（精確至0.0001 g）置于50 mL 容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，搖勻，得到濃度為1.0 mg/mL 的甘油三硝酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稀釋到10mg/L～100mg/L 作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外標(biāo)法校準(zhǔn)樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝條件選擇

圖2 是pH 值與用“連續(xù)裂解法”處理后廢水中硝酸酯含量的關(guān)系曲線。由圖可見，pH 值在11～13，廢水中硝酸酯含量隨著pH 值增大而減小，當(dāng)達(dá)到13 時(shí)，廢水中殘余硝酸酯含量約為50 mg/L，之后隨著pH 值的進(jìn)一步增加，硝酸酯含量減少不明顯，幾乎保持不變。綜合考慮硝酸酯分解破壞率和生產(chǎn)成本，pH 值控制在13 為宜。

圖2 pH 值與處理后廢水中硝酸酯含量的關(guān)系

圖3 是按試驗(yàn)結(jié)果繪制的裂解溫度（用表示）、裂解時(shí)間（用表示）與處理后廢水中硝酸酯含量的關(guān)系曲線。其中裂解時(shí)間是指廢水從進(jìn)蒸汽噴射器到出裂解器的停留時(shí)間，由圖3 可見，在pH 值、裂解溫度一定的情況下，裂解時(shí)間越長，硝酸酯含量越低。隨著裂解溫度從95℃升高到100℃、105℃，廢水中硝酸酯含量經(jīng)歷了一個(gè)先高、后低又升高的過程，因此“連續(xù)裂解法”的最佳裂解溫度為100℃，綜合考慮設(shè)備建造成本和使用成本等因素，最佳裂解時(shí)間為60min。

圖3 裂解溫度、裂解時(shí)間與處理后廢水硝酸酯含量的關(guān)系

根據(jù)前面單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用（3）表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以確定使硝酸酯分解效果最優(yōu)工藝條件。所選因素與水平見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)因素水平表

結(jié)果表明，各因素對硝酸酯分解破壞率的影響次序：pH值>裂解溫度>裂解時(shí)間，最佳工藝條件：pH 值為13，裂解溫度為100℃，裂解時(shí)間為60min，正交試驗(yàn)確定的最佳工藝條件與單因素結(jié)果一致。在該條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，廢水中硝酸酯含量為40mg/L，廢水中殘余硝酸酯含量比傳統(tǒng)一步蒸煮法低1 個(gè)數(shù)量級(jí)，硝酸酯消解效果較好。

3.2 機(jī)理分析

硝酸酯類物質(zhì)在氫氧化鈉作用下分解破壞的原理，以處理甘油三硝酸酯為例，可用下面反應(yīng)式表示：

溶液中的化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算見公式（1）。

式中：x—溶劑A 的摩爾分?jǐn)?shù)；f—溶劑以x表示組成時(shí)的活度系數(shù)；v—溶劑A 的化學(xué)計(jì)量數(shù)，mol（A）/mol（反應(yīng)）；b—溶質(zhì)B 的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；γ—溶質(zhì)以b表示組成時(shí)的活度系數(shù)；v—溶質(zhì)B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)，mol（B）/mol（反應(yīng)）；b為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，b=1mol/kg。

進(jìn)一步變形，如公式（3）所示。

裂解溫度與裂解時(shí)間是緊密相關(guān)的，公式（4）為裂解反應(yīng)速率公式。

式中：—指數(shù)前因子；E—活化能，kJ/mol；—反應(yīng)溫度，K；C、C…—反應(yīng)物A、B…的摩爾濃度，mol/L；、…—反應(yīng)方程中反應(yīng)物A、B…的化學(xué)計(jì)量數(shù)，mol（A）/mol（反應(yīng)）。

升高裂解溫度，可以加快硝酸酯分解速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，即減小物料在裂解器和保溫罐中的停留時(shí)間，從而可以縮小設(shè)備體積，縮小工房面積，節(jié)省一部分設(shè)備投資成本和工房建造成本，但裂解溫度也不是越高就越好，溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，通常用van’t Hoff 方程表示，如公式（5）所示。

在pH 值、裂解溫度一定的情況下，裂解時(shí)間越長，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，但裂解時(shí)間越長，物料在裂解器及保溫罐中停留的時(shí)間也越長，裂解器及保溫罐的設(shè)備體積也越大，所需設(shè)備投資成本和工房建造成本就會(huì)相應(yīng)增加，蒸汽能耗也會(huì)增大。

因?yàn)樵诹呀鉁囟容^低時(shí)，反應(yīng)的活化分子百分?jǐn)?shù)較少，反應(yīng)速率較慢，化學(xué)反應(yīng)遠(yuǎn)沒有達(dá)到平衡，此時(shí)，硝酸酯的分解率較低，且受反應(yīng)時(shí)間的影響較大；當(dāng)裂解溫度達(dá)到100℃時(shí)，反應(yīng)活化分子百分?jǐn)?shù)明顯增加，反應(yīng)速率加快，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，化學(xué)反應(yīng)基本達(dá)到了平衡，再延長反應(yīng)時(shí)間，硝酸酯的分解破壞率提高得并不明顯，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間的影響較小，在圖中表現(xiàn)為較為平緩下降的曲線；當(dāng)裂解溫度達(dá)到105℃時(shí)，化學(xué)反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間影響變小，而受K影響增加，由于升高溫度，K變小，因此硝酸酯的分解破壞率反而降低，廢水中的硝酸酯含量反而升高，在圖中表現(xiàn)為105℃曲線在100℃上方。

3.3 方法效果比較

“一步蒸煮法”屬于“間斷式”處理方式，廢水蒸煮罐一般至少需要接收2h 以上的廢水，體積較大。硝酸酯在堿性溶液中的溶解度比酸性或中性溶液中小很多，而且堿性越強(qiáng)，溶解度越小，若溶液堿性太強(qiáng)，就會(huì)有更多的硝酸酯游離出來，同時(shí)溶液堿性增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速度也加快，大量的廢水在加熱蒸煮過程中，就會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)分解反應(yīng)，放出大量的熱量，特別是游離出來的硝酸酯在分解破壞過程中容易出現(xiàn)局部過熱從而引發(fā)爆炸。國內(nèi)曾出現(xiàn)多起硝酸酯廢水在蒸煮過程中因pH 值過高而引起的爆炸事故。因此，該方法自身存在的安全隱患使pH 值不能進(jìn)一步增大，在首先保障安全的前提下，“一步蒸煮法”的pH 值一般控制在11～12，廢水中硝酸酯含量局限在300 mg/L～500 mg/L?！斑B續(xù)裂解法”采用蒸汽噴射原理將廢水處理由“一步蒸煮法”的大批量密閉化處理改為了流量控制的分散化處理，徹底解決了“一步蒸煮法”存在的安全隱患。一方面，“連續(xù)裂解法”的常溫中和槽容積只有“一步蒸煮法”的蒸煮罐的1/5～1/10，工房內(nèi)廢水總量大大減少；另一方面，中和槽只起中和作用，不起蒸煮作用，廢水在中和槽中只發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，不發(fā)生硝酸酯分解化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量較??；硝酸酯分解化學(xué)反應(yīng)是在蒸汽噴射器和裂解器中完成的，裂解過程是流量控制的連續(xù)化流動(dòng)過程，反應(yīng)放出的熱量在逐級(jí)流經(jīng)裂解器的過程中及時(shí)導(dǎo)出，整個(gè)反應(yīng)過程平穩(wěn)受控，從而避免了因局部過熱而引發(fā)的爆炸事故，實(shí)現(xiàn)了硝酸酯廢水的安全無害化處理，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網(wǎng)中，因硝酸酯長時(shí)間積存帶來的安全隱患。

3.4 建造成本和生產(chǎn)能耗比較

“連續(xù)裂解法”由一個(gè)常溫中和槽、一個(gè)蒸汽噴射器和裂解器組成，工藝設(shè)備緊湊，常溫中和槽的容積只有“一步蒸煮法”蒸煮罐容積的1/10，蒸汽噴射器設(shè)備體積很小，裂解器一般為直徑在200mm 以內(nèi)的套管式裂解器，因此“連續(xù)裂解法”設(shè)備體積大大減少，設(shè)備安裝時(shí)裂解器可以分段安裝在墻壁上，設(shè)備占地面積大大減少，經(jīng)估算，在處理相同產(chǎn)能的廢水時(shí)，“連續(xù)裂解法”的設(shè)備成本只有“一步蒸煮法”的1/5，設(shè)備占地面積只有“一步蒸煮法”的1/3，建造成本大大降低。

“連續(xù)裂解法”采用蒸汽噴射器對廢水直接加熱，較“一步蒸煮法”采用夾套間接加熱節(jié)約蒸汽用量約40%～50%。

3.5 操作強(qiáng)度比較

“一步蒸煮法”屬于間斷式操作方式，處理過程需要在3 個(gè)蒸煮罐間來回輪流切換操作，而每次接收、中和以及蒸煮操作，都需要對廢水進(jìn)料量、堿液流量、pH 值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進(jìn)行控制、監(jiān)測和調(diào)節(jié)，操作強(qiáng)度大?！斑B續(xù)裂解法”只需根據(jù)廢水流量，對堿液流量、pH 值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進(jìn)行設(shè)定，就可連續(xù)化自動(dòng)化生產(chǎn)，操作強(qiáng)度大大減輕。

4 結(jié)論

該文介紹了“連續(xù)裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，確定了最佳工藝條件：pH 為13，裂解溫度為100℃，裂解時(shí)間為60min，在該工藝條件下，廢水中硝酸酯含量在50mg/L 以下，與“一步蒸煮法”相比大幅度降低，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網(wǎng)中，因硝酸酯長時(shí)間積存帶來的安全隱患，符合安全生產(chǎn)和綠色環(huán)保生產(chǎn)要求。

工藝設(shè)備緊湊、設(shè)備占地面積小，蒸汽能耗低，大大節(jié)約了建造成本和生產(chǎn)使用成本。

操作強(qiáng)度小?，F(xiàn)有“一步蒸煮法”生產(chǎn)需要在3 個(gè)蒸煮罐間來回輪流切換操作，操作強(qiáng)度大，“連續(xù)裂解法”實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化自動(dòng)化生產(chǎn)，降低了操作強(qiáng)度。

該廢水處理工藝對其他硝酸酯物質(zhì)生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢水也可處理，只需要改變工藝參數(shù)，因此在火化工、醫(yī)藥、石化等行業(yè)的硝酸酯生產(chǎn)企業(yè)具有工業(yè)化應(yīng)用前景。