二元有機(jī)復(fù)合相變材料相變過(guò)程熱特性實(shí)驗(yàn)研究

崔夢(mèng)冬，劉道平，楊 亮，李 貝

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

目前，電子產(chǎn)品發(fā)展迅速，但其在工作過(guò)程中短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的大量熱量會(huì)引起局部溫度過(guò)高，從而影響工作效率，縮短產(chǎn)品使用壽命，或者發(fā)生電路故障、爆炸等安全事故，嚴(yán)重影響生產(chǎn)、使用的安全性。因此，控制電子器件放熱過(guò)程的溫度對(duì)其高效工作十分重要。

在電子器件散熱控溫的研究中，風(fēng)冷式和液冷式散熱作為顯熱式散熱，是最早應(yīng)用于電子器件散熱研究的，Nelson等結(jié)合汽車散熱運(yùn)行過(guò)程中的實(shí)際耗能和冷卻效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。雖然風(fēng)冷能控制局部溫度，但需要消耗更多的能量來(lái)維持冷卻系統(tǒng)的運(yùn)用。由于導(dǎo)熱介質(zhì)顯熱吸收的熱量十分有限，顯熱式散熱在實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)附加冷卻裝置或增加換熱面積的方式來(lái)強(qiáng)化換熱，但這對(duì)安裝空間有要求，并不符合對(duì)現(xiàn)代電子裝置的小巧便捷性要求。2005年，Selman等第一次使用相變材料潛熱對(duì)電子器件散熱溫度進(jìn)行了控制，發(fā)現(xiàn)該體系散熱效果明顯優(yōu)于風(fēng)冷式散熱。2008年，Kizilel等利用相變材料控制電池大電流放電產(chǎn)熱現(xiàn)象，將電池的溫度控制在安全范圍，提升了電池的使用效率。

將相變材料應(yīng)用于電子器件散熱是一個(gè)極具潛力的發(fā)展方向。運(yùn)用在電子器件散熱過(guò)程中的相變材料一般具有較高的相變潛熱，在散熱系統(tǒng)中可有效吸收周圍熱量，快速降低電子器件溫度。相變材料又分為有機(jī)相變材料和無(wú)機(jī)相變材料。無(wú)機(jī)相變材料在使用中會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，易腐蝕，且對(duì)封裝材料和封裝工藝有一定的要求，同時(shí)會(huì)增大使用空間。而有機(jī)相變材料具有過(guò)冷度低、無(wú)相分離現(xiàn)象、儲(chǔ)能密度較大、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)有機(jī)相變材料在電子器件散熱管理中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。閆全英等對(duì)脂肪酸進(jìn)行復(fù)配研究其導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等對(duì)于棕櫚酸、月桂酸及兩者混合物在不同溫度下的相變情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二元復(fù)合相變材料經(jīng)過(guò)100次相變過(guò)程后，依舊具有很好的熱穩(wěn)定性。趙建國(guó)等研究石蠟/膨脹石墨復(fù)合材料散熱特性時(shí)發(fā)現(xiàn)其固液相變溫度為61 ℃，相變潛熱在80～150 kJ·kg。Dimaano 等對(duì)葵酸、十二酸的混合物相變過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其相變溫度在14 ℃，相變潛熱在 113～133 kJ·kg。脂肪酸/醇是少有的可再生的相變材料，而且是純物質(zhì)，屬于準(zhǔn)共晶系相變材料，在低共晶點(diǎn)處可達(dá)到相變同步，具有優(yōu)良的蓄熱特征，可以通過(guò)復(fù)配得到共晶物。

電子器件散熱的溫度范圍一般為20～50 ℃。Baby 等將十二烷作為電子器件散熱材料，在輸出功率2～7 W下，電子器件工作溫度不高于45 ℃。Fok等研究電子器件在恒定輸出功率3～5 W下的散熱情況，發(fā)現(xiàn)在該功率下工作溫度不高于 45 ℃。Alawadhi等通過(guò)研究認(rèn)為，相變材料在電子器件散熱管理中能將器件與環(huán)境的溫差控制在5～10 ℃。本文以35 ℃作為電子器件較優(yōu)的工作溫度，并考慮到脂肪酸與脂肪醇可再生、儲(chǔ)能密度高的優(yōu)點(diǎn)，選擇4種脂肪酸和4種脂肪醇，將其復(fù)配成二元有機(jī)復(fù)合相變材料，利用差式掃描量熱法（DSC）并基于準(zhǔn)共晶相變理論，研究脂肪酸/脂肪醇二元有機(jī)復(fù)合相變材料共晶點(diǎn)及其相變特性，以期使復(fù)合相變材料的相變溫度在33～37 ℃，同時(shí)具有較高的相變潛熱，為其在電子器件散熱管理中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

本文所用脂肪酸為十二酸（AC12）、十四酸（AC14）、十六酸（AC16）、十八酸（AC18），脂肪醇為十二醇（AL12）、十四醇（AL14）、十六醇（AL16）、十八醇（AL18）。有機(jī)相變材料由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。材料相變性能測(cè)試儀器主要有：①DSC熱分析儀由耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司提供，用于測(cè)量相變材料熱流密度；②恒溫水?。∕E/FP50）由萊博技術(shù)（北京）有限公司提供，用于控制并改變相變材料溫度，其控溫精度為±0.01 K；③集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）由邦西儀器科技（上海）有限公司提供，用于攪拌復(fù)合材料，其轉(zhuǎn)速范圍為 0～2 600 r·min；④電子天平（ME204E）由梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司提供，其測(cè)量精度為±0.000 1 g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文通過(guò)DSC測(cè)得4種脂肪酸和4種脂肪醇的相變溫度和相變潛熱，然后再基于準(zhǔn)共晶相變理論計(jì)算脂肪酸/脂肪醇二元有機(jī)復(fù)合相變材料共晶點(diǎn)及其相變特性，確定4種相變溫度在33～37 ℃范圍內(nèi)的復(fù)合體系，并將制作好的樣品進(jìn)行DSC中測(cè)試，輸入相變材料的質(zhì)量，設(shè)置控溫區(qū)為10～80 ℃，升溫速率為5 ℃·min，得到DSC曲線。根據(jù)相變過(guò)程的峰形判斷兩種組分是否共同相變，并分析其相變特性。

（1）單一相變材料DSC測(cè)量

稱取單一脂肪酸/脂肪醇約20.00 mg于鋁坩堝中，利用壓樣機(jī)壓制樣品，進(jìn)行DSC測(cè)量，設(shè)置升溫速率為5 ℃·min。由DSC測(cè)得熱流-時(shí)間曲線，分析得到熱流和溫度的變化關(guān)系，并測(cè)得起始相變溫度、峰值相變溫度和結(jié)束相變溫度。樣品均為低分子材料，以起始相變溫度作為相變溫度。

（2）復(fù)合相變材料相變特性DSC測(cè)量

4種脂肪酸和4種脂肪醇兩兩復(fù)配，可獲得28種有機(jī)復(fù)合相變材料。對(duì)每種復(fù)合材料，基于準(zhǔn)共晶相變理論計(jì)算不同摩爾比下的相變溫度，確定其準(zhǔn)共晶點(diǎn)對(duì)應(yīng)的摩爾比，并按照該摩爾比稱取二元有機(jī)相變材料，放入燒杯中，在80 ℃恒溫下，利用磁力攪拌器將其混合均勻后，取樣進(jìn)行DSC測(cè)量，獲得復(fù)合相變材料的相變潛熱和相變溫度。

2 理論計(jì)算

準(zhǔn)共晶系復(fù)合相變材料的相變過(guò)程滿足熱力學(xué)第二定律和相平衡理論，兩種組分復(fù)合可以得到平衡方程，即

式中：、、、分別為相變材料組分A的相變溫度、相變潛熱、復(fù)合相變材料中的摩爾分?jǐn)?shù)和超額自由焓；、、、分別為相變材料組分B的相變溫度、相變潛熱、復(fù)合相變材料中的摩爾分?jǐn)?shù)和超額自由焓；、分別為復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱；為氣體常數(shù)，取8.315 J·mol。

本實(shí)驗(yàn)中使用的是醇酸類有機(jī)物，其超額自由焓G取0，簡(jiǎn)化后為

由式（2）可得，復(fù)合相變材料的相變溫度只與成分的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，兩種組分相變溫度變化曲線的交點(diǎn)即為最低共熔點(diǎn)。

張寅平等研究了固液相變過(guò)程的復(fù)合相變材料相變潛熱的計(jì)算方法，通過(guò)引入無(wú)關(guān)狀態(tài)參數(shù)來(lái)簡(jiǎn)化相變潛熱帶來(lái)的影響，從而得到復(fù)合相變材料相變潛熱。

二元有機(jī)復(fù)合相變材料在復(fù)配時(shí)，其相變溫度隨著摩爾分?jǐn)?shù)的改變而變化。使用Matlab軟件編寫計(jì)算程序，可以得到復(fù)合相變材料相變溫度隨著單一組分摩爾分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)，根據(jù)曲線的交點(diǎn)得到兩種相變材料組分的共晶點(diǎn)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 單一有機(jī)相變材料相變特性

通過(guò)DSC測(cè)得4種脂肪酸和4種脂肪醇相變溫度和相變潛熱，結(jié)果如表1所示。8種單一有機(jī)相變材料相變溫度在21.6～59.2 ℃之間，相變潛熱在177.6～237.4 kJ·kg之間，其中AL12相變溫度最低（21.6 ℃），AC18相變溫度最高（59.2 ℃），AL18 相變潛熱最高（237.4 kJ·kg）。

表 1 單一有機(jī)相變材料相變溫度和相變潛熱Tab. 1 Phase change temperature and latent heat of single organic phase change material

3.2 二元脂肪酸/脂肪醇復(fù)合體系理論相變特性

圖1為AC12/脂肪醇在不同AC12摩爾分?jǐn)?shù)下相變溫度的變化。以AC12/AL18二元材料理論計(jì)算結(jié)果為例，從圖中可以看出，液相線與摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，液相線表示固-液相變材料隨著摩爾分?jǐn)?shù)變化對(duì)應(yīng)的使得相變材料完全熔化為液相的相變溫度的曲線；在共晶點(diǎn)時(shí)復(fù)合相變材料相變溫度低于單組分相變溫度，復(fù)合相變材料在該比例下同時(shí)相變，相變潛熱更集中，且不易發(fā)生材料分離的情況。

圖 1 AC12/脂肪醇二相圖Fig. 1 Two-phase diagram of aliphatic alcohol /AC12

將28種二元復(fù)合相變材料在理論計(jì)算共晶點(diǎn)下的摩爾比、相變溫度、相變潛熱列于表2。整體上相變溫度和相變潛熱隨著組分的相對(duì)分子量的增大而增大，隨著碳原子數(shù)的增加，碳鏈越長(zhǎng)，分子之間的結(jié)合越牢固，需要更多的熱能轉(zhuǎn)換成內(nèi)能以斷開分子之間的連接。而AL14和脂肪酸復(fù)合的二元有機(jī)復(fù)合相變材料的相變潛熱出現(xiàn)明顯下降，低于其他幾種復(fù)合材料的相變潛熱，其主要原因可能是AL14和脂肪酸復(fù)配時(shí)在最低共晶點(diǎn)處會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象，導(dǎo)致相變材料熱傳遞效率降低，相變潛熱下降。

表 2 二元有機(jī)復(fù)合相變材料相變特性Tab. 2 Phase change characteristics of binary composite phase change materials

經(jīng)理論計(jì)算得到的二元有機(jī)復(fù)合相變材料相變溫度范圍為15.74～51.33 ℃，相變溫度在30～50 ℃的相變材料共有18種。在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中需要相變溫度更高的相變材料，因此可以根據(jù)計(jì)算出的相變溫度篩選相變材料。

本文根據(jù)目標(biāo)相變溫度（35 ℃）篩選出相變潛熱大于190 kJ·kg的二元有機(jī)復(fù)合相變材料，分別為 AC12/AL18、AC16/AL14 、AC18/AL14、AL14/AL18，其計(jì)算得到的相變溫度在33.08～36.63 ℃，相變潛熱為 191.33～202.55 kJ·kg，其中AL14/AL18的相變潛熱最高為202.55 kJ·kg。

3.3 二元脂肪酸/脂肪醇 DSC 測(cè)量

對(duì)篩選出的4種復(fù)合相變材料在其共晶點(diǎn)質(zhì)量比下進(jìn)行DSC測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。由圖中可知，AC12/AL18、AC16/AL14在融化過(guò)程中僅有一個(gè)吸熱峰，說(shuō)明兩種有機(jī)相變材料完全共晶，但后者相變峰值低于前者；AC18/AL14、AL14/AL18在融化過(guò)程中存在兩個(gè)吸熱峰，可通過(guò)改變質(zhì)量比觀測(cè)其是否在共晶點(diǎn)兩側(cè)發(fā)生共融。

圖 2 二元有機(jī)復(fù)合相變材料 DSC 曲線Fig. 2 DSC curves of binary composite phase change materials

為了研究復(fù)合相變材料相變過(guò)程的穩(wěn)定性，觀測(cè)臨界共晶點(diǎn)區(qū)間，在4種復(fù)合相變材料共晶點(diǎn)質(zhì)量比附近繼續(xù)進(jìn)行DSC測(cè)試，將AC12/AL18、AC16/AL14、AL14/AL18、AC18/AL14 的DSC曲線的質(zhì)量比波動(dòng)范圍設(shè)定為±5.0 %。

圖3為二元有機(jī)復(fù)合相變材料DSC相變特性。從圖3(a)中可以看出，在不同質(zhì)量比下AC12/AL18復(fù)合體系的5組材料在融化過(guò)程中均只有一個(gè)相變峰，相變過(guò)程基本同步，但當(dāng)AC12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.5%時(shí)相變峰明顯變寬，有相分離趨勢(shì)；AC16/AL14復(fù)合體系[圖3(b)]的5組材料在融化過(guò)程中均只有一個(gè)相變峰，相變過(guò)程基本同步，當(dāng)AC16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%～35.0%時(shí)相變峰變寬，并有分離的趨勢(shì)；AC18/AL14復(fù)合體系[圖3(c)]在AC18質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5% 時(shí)，其相變過(guò)程只有單一峰值，且越接近理論共晶點(diǎn)的樣品，其雙峰分離越明顯；AL14/AL18復(fù)合體系[圖3(d)]的5組材料在融化過(guò)程中均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的相變峰，表明兩種材料不能同時(shí)融化，并且改變兩種材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)也未出現(xiàn)明顯的變化規(guī)律。這主要由于兩種組分材料之間沒有形成晶體結(jié)構(gòu)，兩種組分官能團(tuán)相同，極性也相同，在復(fù)配時(shí)沒有產(chǎn)生共晶體。

經(jīng)DSC測(cè)得的復(fù)合相變材料的實(shí)驗(yàn)相變溫度（）和經(jīng)理論計(jì)算得到的相變溫度（）如圖4所示，實(shí)驗(yàn)值與理論值相對(duì)誤差最小的為AC12/AL18（0.35%），相對(duì)誤差最大的為AC14/AC18（4.61%），而 AC16/AL14、AC18/AL14的實(shí)驗(yàn)值與理論值相對(duì)誤差在3%左右。

圖 3 二元有機(jī)復(fù)合相變材料 DSC 相變特性Fig. 3 Phase change characteristics of binary organic phase change materials

圖 4 二元有機(jī)相變材料相變溫度Fig. 4 Phase change temperature of binary organic phase change materials

復(fù)合相變材料相變潛熱DSC測(cè)量值（實(shí)驗(yàn)值）與準(zhǔn)共晶理論計(jì)算值（理論值）如圖5所示。AC12/AL18共晶點(diǎn)相變潛熱實(shí)驗(yàn)值與理論值是4種材料中最大的，分別為215、197.09 kJ·kg，實(shí)驗(yàn)值比理論值高，兩者相對(duì)誤差為9.09%。AC16/AL14共晶點(diǎn)相變潛熱實(shí)驗(yàn)值和理論值分別為138.5、191.33 kJ·kg，相對(duì)誤差最大（27.61%）。AC18/AL14共晶點(diǎn)相變潛熱實(shí)驗(yàn)值比理論值增大0.43%。而AC14/AC18的實(shí)驗(yàn)值與理論值相對(duì)誤差也偏大（17.11%），脂肪酸、脂肪醇物理混合形成的二元有機(jī)相變材料共晶點(diǎn)相變潛熱實(shí)驗(yàn)值與理論值相對(duì)誤差偏大，主要是由于兩類物質(zhì)相溶的同步性差異造成的，因此應(yīng)盡可能選取相對(duì)誤差較小的二元有機(jī)復(fù)合相變材料。

圖 5 二元有機(jī)相變材料相變潛熱Fig. 5 Latent heat of binary organic phase change materials

圖 6 相變溫度實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較Fig. 6 Comparison of experimental phase change temperature with theoretical ones

以、、分別表示起始相變溫度、峰值相變溫度及結(jié)束相變溫度，研究改變單一組分摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合相變材料相變特性的影響，實(shí)驗(yàn)值與理論值比較如圖6所示?？梢钥闯?，AC12/AL18在AC12摩爾分?jǐn)?shù)為73%左右時(shí)，與共晶點(diǎn)溫度重合；AC16/AL14在AC16摩爾分?jǐn)?shù)為28%左右時(shí)，AC18/AL14在AC18摩爾分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí)，與共晶點(diǎn)溫度重合度較高。而AL14/AL18復(fù)配時(shí)沒有產(chǎn)生共晶體，所以不考慮其實(shí)驗(yàn)值與理論值的比較。復(fù)合相變材料的相變溫度理論值與實(shí)驗(yàn)值重合度高表明，準(zhǔn)共晶系理論用于計(jì)算不同相變溫度的二元共晶系具有一定的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

二元有機(jī)復(fù)合相變材料因其無(wú)腐蝕性、過(guò)冷度低、價(jià)格低廉和可循環(huán)性的優(yōu)點(diǎn)，在電子器件散熱過(guò)程中極具發(fā)展?jié)摿Α１疚膶?種脂肪酸和4種脂肪醇進(jìn)行復(fù)配，并基于準(zhǔn)共晶理論和DSC測(cè)量研究復(fù)合相變材料的相變特性。研究結(jié)果表明：

（1）AC16/ AL18共晶點(diǎn)相變潛熱實(shí)驗(yàn)值和理論值相對(duì)誤差為27%，相變溫度實(shí)驗(yàn)值與理論值計(jì)算相對(duì)誤差為2.96%；AC18/AL14相變溫度實(shí)驗(yàn)值和理論值相對(duì)誤差為3.23%，相變潛熱實(shí)驗(yàn)值比理論值增大0.43%，但相變溫度偏低。AL14/AL18兩種材料不能同時(shí)融化，兩種組分材料之間沒有形成晶體結(jié)構(gòu)。AC12/ AL18通過(guò)DSC測(cè)量得到的相變溫度和相變潛熱分別為36.5 ℃、215 kJ·kg，相變同步較為理想的AC12質(zhì)量比范圍為67.8%～78.0%。

（2）脂肪酸類相變材料包含羧基，脂肪醇類相變材料包含羥基，兩種有機(jī)相變材料混合時(shí)，沒有發(fā)生化學(xué)變化，但官能團(tuán)的極性會(huì)影響復(fù)合相變材料的互溶性，從而影響相變同步性，對(duì)于實(shí)驗(yàn)值和理論值的偏差也要考慮在研究之內(nèi)。