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    PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜的制備及性能研究

    2022-06-08 10:37:52鄭成日徐蘇云
    能源研究與信息 2022年1期
    關(guān)鍵詞:液率增塑劑結(jié)晶度

    鄭成日,蘆 津,徐蘇云

    (1.平北工業(yè)大學(xué) 日用化工學(xué)院,新義州 999093,朝鮮民主主義人民共和國;2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院,上海 200093)

    隨著對移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備需求的增加,鋰離子電池(LIBS)因高能量密度、柔軟、輕便的設(shè)計(jì)而被廣泛地關(guān)注和研究。選擇合適的電解質(zhì),對于提高LIBS的離子電導(dǎo)率并延長其使用壽命非常重要。包含適量鋰鹽的固體聚合物電解質(zhì)具有良好的鋰離子選擇透過性,且離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度性能優(yōu)越,因而被作為液體電解質(zhì)的替代品得以廣泛采用。在聚合物中添加鋰鹽(如LiClO)后,雖然離子電導(dǎo)率增強(qiáng),但機(jī)械強(qiáng)度下降。

    迄今為止,已有各類聚合物用于固體電解質(zhì)的制備,如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)。其中,PEO具有最穩(wěn)定的電化學(xué)性能(室溫離子電導(dǎo)率一般為 1 × 10S·cm),且與其他聚合物相容性良好;然而PEO結(jié)晶度較高,在室溫下的離子電導(dǎo)率差,因而限制了其在聚合物固體電解質(zhì)中的使用。因此,研究人員提出了許多改進(jìn)的方法來降低PEO的結(jié)晶度并提高其離子電導(dǎo)率,例如聚合物共混、添加納米無機(jī)填料和增塑劑等。聚合物共混是通過共混兩種或多種聚合物來改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和某些物理性質(zhì)的技術(shù),該方法可用于優(yōu)化聚合物電解質(zhì)的性能。例如,Dhatarwal等采用的 PEO/PMMA聚合物共混體系達(dá)到了較好的性能優(yōu)化效果;也有研究報(bào)道了利用PEO混合聚苯乙烯來降低結(jié)晶度的方法,以及PVdF/PEMA、PVC/PMMA、PMMA/PVdF、多元共混物 PVdF/PEO/PS和PVdF-HFP/PMMA/PEO 等其他共混物。

    此外,增塑劑的選擇和摻入對聚合物電解質(zhì)膜的性能影響也較大。添加增塑劑可降低熔融溫度,增加鏈段運(yùn)動(dòng)并改善離子電導(dǎo)率。聚乙二醇(PEG)和碳酸乙酯(EC)易滲透到聚合物基質(zhì)中,降低聚合物鏈之間的內(nèi)聚力;PEG不僅在固體電解質(zhì)膜制備中可用作增塑劑,而且還可以用作表面活性劑來改善聚苯乙烯(PS)與PMMA的相容性。迄今為止,以PMMA和PS作為添加劑制備PEO基聚合物電解質(zhì)的研究報(bào)告鮮有報(bào)道。本研究采用PMMA、PS和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)共混制備PEO基聚合物電解質(zhì),并對其性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,旨在評估PEO、PS和PMMA的相容性,并在制造高分子電解質(zhì)膜時(shí)最大化其離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    PEO(相對分子質(zhì)量8 000)、PMMA(相對分子質(zhì)量 100 000)、PS、LiTFSI、PEG、EC、碳酸丙烯酯(PC)、正丁醇和二甲基乙酰胺(DMAC)等試劑,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 聚合物電解質(zhì)膜的制備

    采用溶液澆鑄法制備聚合物電解質(zhì)膜。將PEO、PS和PMMA分別以12%的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解至DMAC溶液中,然后分別按照如下質(zhì)量比將 3 種溶液混合:85∶15∶0、85∶10∶5、80∶10∶10、75∶10∶15、70∶10∶20、70∶5∶25。3 種溶液摻混后,在80 ℃下磁力攪拌24 h;然后依次添加一定量的PEG和LiTFSI,并在80 ℃下攪拌12 h。攪拌聚合物溶液直至均勻,然后將溶液平鋪在玻璃板上,于100 ℃下真空干燥24 h,即可制得PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜。不同摻入量制備的聚合物電解質(zhì)膜記作:100[PEO/PS/PMMA]-[LiTFSI]-20[PEG] [取=4、6、8、10、12,分別表示LiTFSI摻入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%、6%、8%、10%、12%]。制備好的聚合物膜的厚度為100~200 μm。

    圖1 聚合物電解質(zhì)的制備Fig.1 Preparation of polymer electrolyte

    1.3 聚合物電解質(zhì)膜的性能表征

    根據(jù) ASTM D-882 標(biāo)準(zhǔn),在環(huán)境溫度 25 ℃下以5 mm·min的拉伸速度測試電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度(拉力試驗(yàn)機(jī),LDS-5,長春試驗(yàn)機(jī)研究所);使用粉末X射線衍射儀表征膜的晶體結(jié)構(gòu)(X射線衍射儀,Bruker D8 Advance,USA),其中CuKα輻射的掃描電流和電壓分別為40 kV,40 mA,掃描速率為 0.2 °·min,掃描范圍為5°~80°;先對電解質(zhì)膜進(jìn)行噴金處理,然后利用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450,USA)觀察其表面形態(tài)。

    利用電化學(xué)工作站(CHI600型,上海辰華儀器有限公司)確定聚合物電解質(zhì)膜的交流電阻,離子電導(dǎo)率為

    式中:為固體聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率,S·cm;為固體聚合物電解質(zhì)膜的厚度,cm;為本體電阻,Ω;為電極面積,cm。

    測定頻率范圍為0.01~10 000 Hz,測試電壓為0.1 V,溫度范圍為25~80 ℃。

    將所制備的聚合物膜浸入正丁醇中2 h,然后除去膜表面多余的液體。孔隙率為

    式中:、分別為沉積前、后膜的質(zhì)量,g;為正丁醇的密度, g·cm;為膜的體積(根據(jù)膜的直徑和厚度得到), cm。

    薄膜吸液率的測試方法:將已稱重的薄膜在1 mol·LLiTFSI/PEG電解液中充分浸泡,然后用濾紙吸去薄膜表面多余的電解液,再次稱重。薄膜浸泡后增加的質(zhì)量除以薄膜浸泡前的質(zhì)量再乘以100%,即為薄膜吸液率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PEO/PS/PMMA各組成質(zhì)量比對電解質(zhì)膜性能的影響

    影響聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的主要因素包括三元共混聚合物、PEG和鋰鹽。通過調(diào)節(jié)混合比例得到一系列PEO/PS/PMMA三元共混聚合物電解質(zhì)膜,膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率如表1所示。從表中可以看出,當(dāng) PEO、PS、PMMA 質(zhì)量比為 75∶10∶15 時(shí),電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率達(dá)到最高。由于PMMA的力學(xué)性能良好,初始時(shí)隨著PMMA的加入,電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加;但是,當(dāng)PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí),PEO/PS/PMMA膜的拉伸強(qiáng)度降低。這可能是因?yàn)镻EO和PMMA的相容性不佳。PEO為結(jié)晶性聚合物,PMMA為無定形聚合物,因此兩組分之間存在相界面;對于PEO/PMMA共混體系,一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的PMMA聚合物易造成共混物發(fā)生相分離。當(dāng)PEO/PS/PMMA膜中PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),其離子電導(dǎo)率最高。與文獻(xiàn)[24-25]相比,基于 PEO/PS/PMMA(75∶10∶15)復(fù)合材料的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率比純PEO或PEO/PMMA膜更高。測試結(jié)果充分說明,PEO與PS、PMMA復(fù)合大大提高了PEO聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。圖2為PEO/PS/PMMA共混聚合物的鏈接機(jī)理模型。由圖中可見,無規(guī)結(jié)構(gòu)的PS和PMMA鏈以分支形狀連接到線性聚合物的PEO主鏈上,由于共混聚合物分子鏈中分支多,因此降低了PEO的結(jié)晶度。固體聚合物電解質(zhì)的無定形相有助于鋰離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中快速移動(dòng),從而提高離子電導(dǎo)率。

    表1 不同PEO、PS、PMMA質(zhì)量比對聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的影響Tab.1 Influence of PEO, PS, PMMA mass ratio on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

    圖2 PEO/PS/PMMA共混聚合物的鏈接機(jī)理模型Fig.2 Chaining mechanism model for PEO/PS/PMMA polymer blends

    2.2 LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜性能的影響

    LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)性能的影響如表2所示。拉伸強(qiáng)度是LIBS體系中聚合物電解質(zhì)膜所需的特性之一,其對于延長電解質(zhì)膜的使用壽命非常重要。從表2中可知,LiTFSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度越低。這是由于聚合物中存在LiTFSI,該鹽可能會(huì)降低PEO/PS/PMMA三元混合物的相容性,因?yàn)長iTFSI在PMMA或PS中的分散性不佳,因此會(huì)干擾鏈的規(guī)則性。

    表2 LiTFSI添加量對聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of LiTFSI addition on mechanical properties of polymer electrolyte membrane

    圖3為不同LiTFSI添加量的PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。從圖中可以看出,隨著溫度上升,離子電導(dǎo)率相應(yīng)增加。由于隨著溫度上升,聚合物在黏流狀態(tài)下具有更強(qiáng)的鏈段運(yùn)動(dòng)能力,因此固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增加。100[PEO/PS/PMMA]-10[LiTFSI]-20[PEG]在25 ℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)到2.00 × 10S·cm,80 ℃ 時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到 3.98 ×10S·cm。而純PEO 基電解質(zhì)在室溫條件下的電導(dǎo)率僅為 6.18 × 10S·cm,80 ℃ 時(shí)離子電導(dǎo)率可提升至 1.08 × 10S·cm。LiTFSI是一種具有較大陰離子體積的鋰鹽,溫度升高有利于增強(qiáng)其在PEO基體中的溶解性,進(jìn)而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

    圖3 100[PEO/PS/PMMA] -x[LiTFSI]-20[PEG]電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ionic conductivity of 100[PEO/PS/PMMA]-x[LiTFSI]-20[PEG] and temperature

    2.3 增塑劑對聚合物電解質(zhì)膜性能的影響

    以不同增塑劑類型制備的聚合物電解質(zhì)膜,其拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率如表3所示。由表中可以看出,隨著增塑劑的添加,聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度趨于降低。這是因?yàn)楫?dāng)增塑劑滲透到聚合物分子鏈中時(shí),鏈之間的距離增加,造成相互作用力減弱。但是由于增塑劑可以降低聚合物的結(jié)晶度,提高鏈段運(yùn)動(dòng)能力和鋰鹽的解離度,因此隨著增塑劑的添加,聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率增加。當(dāng)PEG用作增塑劑時(shí)膜的離子電導(dǎo)率最高,表明PEG在改善聚合物材料(PEO、PS、PMMA)的相容性方面優(yōu)于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。這是因?yàn)槠漭^高的介電常數(shù)有利于離子電導(dǎo)率的提升。與其他聚合物電解質(zhì)(例如,PEO/PMMA/AgNO/PEG和PEO/LiCFSO/PEG等)相比,本研究制得的聚合物電解質(zhì)膜具有更好的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。

    表3 增塑劑類型對聚合物電解質(zhì)膜拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的影響Tab.3 Influence of plasticizer type on tensile strength and ionic conductivity of polymer electrolyte membrane

    2.4 聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率和吸液率

    圖4(a)為純PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率。結(jié)果表明,當(dāng)聚合電解質(zhì)膜中PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí),聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率變小,這主要是因?yàn)镻EO和PMMA的相容性不好。固定聚合物電解質(zhì)膜(75PEO-25[PS/PMMA])中PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、PS與PMMA的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,改變PS和PMMA的比例,研究膜的孔隙率、吸液率的變化。圖4(b)為75PEO-25[PS/PMMA]膜隨著PS在PS/PMMA中質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變時(shí)吸液率的變化情況,并與純PEO膜進(jìn)行比較。隨著PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,膜的孔隙率增加,因此吸液率也增加。當(dāng)PS/PMMA中PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí),膜的吸液率達(dá)到164.3%。

    圖4 純PEO膜和75PEO-25[PS/PMMA]膜的孔隙率、吸液率Fig.4 The porosity and the absorbency of pure PEO membrane and 75PEO-25[PS/PMMA]membrane

    當(dāng) PEO、PS、PMMA 質(zhì)量比為 75∶10∶15 時(shí),膜的孔隙率和吸液率最高。聚合物電解質(zhì)膜的功能是傳輸離子并防止正極和負(fù)極短路,因此膜的吸液率直接影響鋰離子遷移率的大小。添加PS和PMMA所產(chǎn)生的孔洞一方面提高了薄膜的孔隙率,另一方面增加了薄膜對電解液的吸附,從而提高了薄膜的離子電導(dǎo)率。

    2.5 聚合物電解質(zhì)膜的XRD測試結(jié)果

    PEO基聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖譜如圖5所示。由圖中可見,PEO在衍射角(2)分別為18.64°和22.78°時(shí)具有明顯的峰,表明該材料結(jié)晶性較強(qiáng)。與PEO/PMMA(80∶20)共混聚合物電解質(zhì)相比,PEO/PS(80∶20)共混聚合物電解質(zhì)膜的衍射峰強(qiáng)度更低。然而,添加PS和PMMA后,相應(yīng)的衍射峰的位置沒有改變,表明該材料的晶體結(jié)構(gòu)可能沒有改變。PEO/PS/PMMA(75∶10∶15)共混聚合物電解質(zhì)膜的衍射峰強(qiáng)度有所降低,說明PS和PMMA的加入可降低PEO基質(zhì)的結(jié)晶度并提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率。這是因?yàn)镻S和PMMA的結(jié)晶度較低,增強(qiáng)了PEO鏈的無序化。結(jié)果表明,PEO/PS/PMMA共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率比PEO基聚合物電解質(zhì)膜的更高。

    圖5 共混聚合物電解質(zhì)膜的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of polymer electrolyte membrane

    2.6 聚合物電解質(zhì)膜的SEM分析

    PEO基聚合物電解質(zhì)膜的SEM圖譜如圖6所示。圖6(a)顯示了PEO基PEG/LiTFSI聚合物電解質(zhì)膜的表面粗糙,并帶有一些微孔,這些微孔在采用溶液澆鑄法制備的PEO聚合物電解質(zhì)膜中很常見,這些微孔是由制備膜的過程中溶劑的快速蒸發(fā)引起的。隨著 PEO 濃度增加到PMMA,表面形態(tài)從平滑到粗糙的變化。PEO基聚合物電解質(zhì)膜表面上的粗糙形貌,說明PEO的結(jié)晶度較高。為了提高離子電導(dǎo)率,需要通過形成Li遷移通道來提高Li的遷移速率。Li的遷移是由聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)引起的,Li的遷移主要是在聚合物的非晶區(qū)中進(jìn)行。因此,如果聚合物電解質(zhì)平面粗糙,則有更多的結(jié)晶區(qū),離子電導(dǎo)率降低。對聚合物電解質(zhì)表面粗糙程度可通過SEM表征來說明,如圖6(b)和6(c)顯示了基于PEO/PS/PMMA共混物的固體聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片。當(dāng)PEO/PS/PMMA各組分質(zhì)量比為75∶10∶15時(shí),膜表面稍微粗糙、沒有任何孔,沒有任何相分離,表明該比例條件下聚合物基質(zhì)之間具有較好的混溶性;然而當(dāng)PEO/PS/PMMA共混聚合物各組分質(zhì)量比為70∶10∶20時(shí),聚合物電解質(zhì)膜的表面不均勻,表明當(dāng)PMMA摻入過量時(shí),會(huì)使聚合物電解質(zhì)膜發(fā)生相分離,從而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。

    圖6 PEO基PEG/LiTFSI固體聚合物電解質(zhì)膜的SEM顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PEO based PEG/LiTFSI solid polymer electrolytes

    3 結(jié) 論

    利用溶液澆鑄法成功制備了尺寸穩(wěn)定的PEO/PS/PMMA-PEG/LiTFSI共混聚合物電解質(zhì)。PS和PMMA的加入能有效改善共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度。LiTFSI的添加能改善聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率,但會(huì)使膜的拉伸強(qiáng)度趨于降低。當(dāng)PEO/PS/PMMA膜中各組分的質(zhì)量比為75∶10∶15時(shí),聚合物電解質(zhì)膜具有較好的性能,在室溫下PEO/PS/PMMA共混聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為3.56 × 10S·cm。當(dāng)PEG用作增塑劑時(shí),膜的離子電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度最高。本文所制備的PEO/PS/PMMA聚合物電解質(zhì)膜為制造鋰電池提供了研究基礎(chǔ)。

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