松遼盆地西南緣上白堊統(tǒng)姚家組泥巖微量、稀土元素地球化學特征及其古沉積環(huán)境意義

單芝波

（遼河油田勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦 124010）

開魯盆地處于松遼盆地的西南部，錢家店凹陷屬于開魯盆地中的一個次級負向構造單元，上白堊統(tǒng)姚家組地層是研究區(qū)重要的含鈾層位。近年來，伴隨著該區(qū)砂巖型鈾礦勘查程度的逐步深入，已經(jīng)在松遼盆地西南緣錢家店地區(qū)成功發(fā)現(xiàn)了超大型鈾礦床。一般而言，在砂巖型鈾成礦過程中，由于地表水系的廣泛存在，其帶來的沉積作用在鈾源以及盆地的連接中起到了紐帶作用，它從根本上決定了砂巖中鈾的運移和傳輸路徑[1-2]。因此，深入探討和研究古水體介質的氧化還原條件對于揭示砂巖型鈾礦成礦過程有著非常重要意義。另外，碎屑沉積巖地球化學研究對評價源區(qū)、確定源區(qū)古風化條件和厘清古沉積構造環(huán)境，進一步深入分析大陸地殼演化等都具有特殊作用[3-5]。在地表的沉積過程中，受到氧化還原控制，比較敏感的微量元素在水中以及沉積體中的分布模式、循環(huán)過程以及分離情況，除了與它們本身的元素性質具有十分密切的關系外，同時還受到了沉積物的條件以及古氣候環(huán)境的限制[6-7]，因而，沉積物中的微量元素的類別以及其含量的差異可以作為古環(huán)境和古氣候變遷的可靠依據(jù)，尤其在反映古沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)方面具有非常重要的指示作用[8-13]。

鑒于此，本文對松遼盆地西南緣出露的上白堊統(tǒng)姚家組地層進行了系統(tǒng)的剖面測量和地層的劃分對比，并針對姚家組的泥巖、粉砂質泥巖進行系統(tǒng)取樣。通過對其微量、稀土元素及黏土礦物組合特征分析，嘗試恢復錢家店地區(qū)姚家組沉積期的古水體以及古氣候環(huán)境，并且進一步探討該地區(qū)的區(qū)域構造運動與古沉積環(huán)境之間的關系，對揭示其在鈾成礦過程中的具體作用具有重要的地質意義。

1 地質背景

開魯盆地位于松遼盆地西南部（圖1a），錢家店凹陷處于開魯盆地的東北部，沿北東-南西方向呈帶狀展布，長約 100 km，寬約 9～20 km，面積 1280 km2（圖1）。錢家店凹陷同開魯盆地一樣經(jīng)歷了早白堊世斷陷、早白堊世末抬升剝蝕、晚白堊世坳陷，及末期的構造反轉、抬升剝蝕4個階段[14-15]。

圖1 開魯盆地位置（a）及內部構造簡圖[17]（b）

錢家店地區(qū)出露的地層自下而上為上白堊統(tǒng)青山口組（K2qn）、姚家組（K2y）、嫩江組（K2n）和第四系（Q），缺失四方臺組-古近系。姚家組為本區(qū)的主要含礦層位，青山口組為次要含礦層位。青山口組以紫紅色泥巖和紫紅色細砂巖為主，局部夾紫紅色粉砂質泥巖和灰色泥巖，與上覆姚家組呈平行不整合接觸關系。姚家組可分為兩段，下段巖性以淺灰色細砂巖和淺紅色細砂巖為主，并夾薄層灰色、紫紅色泥巖，厚60～80 m；上段巖性以淺灰色細砂巖和淺灰色含泥礫細砂巖為主，并夾薄層紫紅色、淺灰色泥巖或泥質粉砂巖，厚65～90 m，與上覆嫩江組呈整合接觸關系。嫩江組上部以灰色泥巖為主，夾淺灰色泥質粉砂巖；下部以淺灰色細砂巖為主，夾淺紅色泥巖、淺紅色泥質細砂巖，厚150～210 m，與上覆新生界呈角度不整合接觸關系。第四系由灰黃色表土層和灰黃色砂礫層構成，厚約110 m。錢家店鈾礦床產(chǎn)于上白堊統(tǒng)姚家組中[16]。

2 樣品采集及測試方法

本文所研究的樣品均采自松遼盆地西南緣錢家店地區(qū)姚家組。本次研究采集的樣品均為泥巖和粉砂質泥巖，不僅可以降低和消除分異作用對沉積物的組成造成的影響，也可以避免由于樣品采集的不同對數(shù)據(jù)準確性的影響。同時也可以減小因取樣的差異而帶來的傾向性。對研究區(qū)4口井的10件泥巖樣品測試微量、稀土元素及黏土礦物含量，其中微量元素和稀土元素測試由核工業(yè)二〇三研究所完成，依據(jù)DZ/T0223-2001電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）方法通則，在Finnigan MAT 的HRICP-MS （ElementⅠ）分析儀器上進行，溶樣以及分析流程采用Qi[18]，分析精度優(yōu)于3%。黏土礦物含量測定及組成鑒定由核工業(yè)北京地質研究院分析測試中心進行，其中通過儀器型號為Panalytical X'Pert PRO 的X射線衍射分析黏土礦物含量，依據(jù)為《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》（SY/T5163-2010）；在掃描電子顯微鏡（SEM）下完成黏土礦物組成鑒定，并應用噴炭導電來處理具有新鮮斷面的小塊泥巖原巖樣品，分析儀器型號為Quanta 200，實驗條件為20kV電壓，1～3nA束流。

3 測試結果分析及討論

3.1 古鹽度判別

B含量：通常利用微量元素硼來反映古鹽度。一般而言，海相環(huán)境下的B含量高于100×10-6，如大西洋平均為130×10-6，印度洋東海岸陸架為110×10-6，中國東海為112×10-6；而淡水環(huán)境的B含量介于30～60×10-6[12]。本研究區(qū)姚家組泥巖B含量除一個樣品高于60×10-6（為62×10-6）外，其余介于16.4～51.1×10-6之間，平均含量為 41.4×10-6（n=10）（表1）。綜上，錢家店地區(qū)姚家組時期古沉積水體主要為淡水環(huán)境。

表1 錢家店地區(qū)姚家組泥巖元素分析及比值計算結果

續(xù)表

Sr/Ba比值：與Sr相比，Ba的化合物溶解度要低，Sr、Ba含量和Sr/Ba值也常用來區(qū)分淡水和咸水沉積的標志。通常來講，Sr元素在咸水中含量一般介于800～1000×10-6之間，在淡水中的含量一般介于100～300×10-6之間[12]。以我國陸相沉積盆地中Sr/Ba比值的研究為依據(jù)，淡水介質中Sr/Ba比值小于1，咸水（海相、咸湖相）介質中Sr/Ba比值大于1。本研究區(qū)姚家組Sr值除一個樣品高于300×10-6（為426.6×10-6）外，其余全部介于93.7～222.5×10-6，平均值為195.78×10-6（n=10），Sr/Ba均小于1（介于0.23～0.62，平均0.41）（表1），指示了古水體介質整體為淡水介質環(huán)境。

B/Ga比值：相較于B，Ga的遷移能力更低，因此，Ga通常富集于河流相及湖相泥巖中，B/Ga比值可以作為鹽度以及區(qū)分河流相泥巖、湖相泥巖的重要標志。河流相泥巖中，B/Ga比值一般較低，而湖相泥巖中B/Ga比值一般較高，并且常隨著鹽度的變大而增高。前人鄧宏文等1993年通過多方面研究，得出泥巖B/Ga比值的沉積相判別標準：0.5

U、Th及U/Th比值：本研究區(qū)姚家組U/Th值介于0.33～6.37，平均2.46（n=10）（表1）。從以上數(shù)據(jù)可以看出，姚家組泥巖U/Th比值分布零散，很難反映沉積水體環(huán)境，原因可能是姚家組辮狀河沉積體為本地區(qū)鈾礦主要賦存層位，受到后期含鈾含氧水的改造，導致姚家組泥巖U/Th比值變化區(qū)間大，干擾了沉積環(huán)境的判斷。

V/（V+Ni）：其比值一般用于判別沉積物沉積時底層水體分層強弱[19]，若值高于0.84，則分層強；若值位于0.6～0.84之間，則分層中等；若值位于0.4～0.6之間，則分層弱。本研究區(qū)姚家組V/（V+Ni）比值除兩個樣品值較高，分別為0.83和0.92，其余全部于0.19～0.69之間（n=8）（表1），反映了沉積物沉積時其底部的水體呈現(xiàn)中等程度的分層，水體的條件為較好的富氧－次富氧環(huán)境。

V/Cr和Ni/Co比值：V/Cr比值可以作為判定古海洋氧化還原環(huán)境的一個重要參數(shù)[20]。本研究區(qū)除一個樣品的Ni/Co比值、V/Cr比值（Ni/Co=7.03，V/Cr=3.03）略高以外，其他樣品 Ni/Co和 V/Cr的 比 值（Ni/Co：1.42～4.08；V/Cr：0.71～2.07）（表1）均反映出姚家組沉積時的水體為富氧水體。

Fe2+/Fe3+：通常認為，還原環(huán)境下Fe2+/Fe3+>1，弱還原環(huán)境下Fe2+/Fe3+>1，中性環(huán)境下Fe2+/Fe3+=1，弱氧化環(huán)境下Fe2+/Fe3+<1，氧化環(huán)境下Fe2+/Fe3+<1[21]。然而在錢家店地區(qū)具體應用中這一指標并不理想，姚家組地層中Fe2+/Fe3+比值并不能作為其沉積時水體介質的氧化還原指標，因為姚家組沉積物在成巖過程中，生成了大量的甲烷、硫化氫以及其他還原性物質，致使三價鐵離子被還原生成二價鐵。因此，該指標對于確定原始的古水體條件的判別意義并不大，更多的代表了成巖時環(huán)境所具備的氧化還原條件。

綜上所述，元素B、Sr/Ba、B/Ga組合以及U/Th、V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co比值組合反映出錢家店地區(qū)姚家組沉積時期為富氧的淡水環(huán)境。

3.2 古沉積水體介質的氧化還原性判別

水體中的溶解度強烈地受到氧化還原條件的控制，進而導致其向具有還原性的水系和沉積物中運移而聚集的微量元素稱為氧化還原敏感微量元素。通過西北歐晚侏羅世泥巖的研究表明，U/Th比值、V/Cr比值、Ni/Co比值以及V/(V+Ni)比值均可以作為判斷氧化還原環(huán)境的可靠指標，并在此基礎上總結了一套用于判斷沉積時期水體氧化-還原條件的元素比值判別指標（表2）。

表2 古水體氧化-還原環(huán)境微量元素判別指標

3.3 古氣候重建

3.3.1 古氣候的地球化學判別

原生灰色泥巖微量元素含量及其分配在一定程度上可反映古氣候的演變。因此，選取一些泥質巖中對古氣候反映比較敏感的微量元素分析其含量及變化規(guī)律，使探討泥巖形成時的古氣候環(huán)境成為可能[22]。

有機質可以將Cu較好的運送到沉積物質中，因此有機質通量常常以Cu作為其理想指標。沉積物中Sr含量和Sr/Cu比值可以作為不同氣候條件下的靈敏指示劑，低的Sr含量值代表沉積時為較潮濕的氣候環(huán)境，高的Sr含量值代表沉積時為較干旱的氣候環(huán)境。若Sr /Cu比值介于1.3 ～5.0之間代表沉積為溫濕的氣候環(huán)境，該值大于5.0則代表了干旱的氣候環(huán)境。

從表1中可以看出，Sr/Cu除一個點小于5（值為4.49）外，其余全部介于5.31 ～26.17之間，平均為8.98，反映了姚家組沉積時為干旱氣候環(huán)境。

3.3.2 黏土礦物組合特征及對古氣候的指示

黏土礦物的晶粒具有十分微小或細小的特征，其成分以及結構方面的特征很容易隨著氣候和環(huán)境的變化而發(fā)生轉變，一般可以認為其對古氣候條件以及古環(huán)境變化的反應是十分靈敏的。因此，黏土礦物的含量變化、分異特征、組合特征以及它們之間細微的結構差異對于古沉積條件的指明具有極其重大的意義。通常認為，若沉積物含有高嶺石，則代表了該礦物曾在溫暖和潮濕的環(huán)境下，遭受了弱酸性強化學風化作用；伊利石和蒙脫石的發(fā)現(xiàn)，則暗示了具有弱堿性和干燥的氣候條件[23]。

從表3中可以看出，錢家店地區(qū)泥巖中黏土礦物種類以伊蒙混層為主，平均含量為84.6%，含少量綠泥石和高嶺石，平均含量分別為1.6%和5.4%；伊利石+伊蒙混層平均含量93.0%，顯示出較為相似的黏土礦物類型，即“伊利石+伊蒙混層組合”，表明錢家店地區(qū)姚家組時期干燥炎熱的氣候特征。李建國等[24]也指出錢家店地區(qū)主要含鈾層位姚家組的原生黏土礦物類型為“伊利石+（蒙脫石）伊蒙混層”組合，沒有或僅有少量的綠泥石、高嶺石。

表3 基于XRD的黏土礦物測試結果

3.3.3 古氣候、古環(huán)境的宏觀沉積標志

沉積、巖石學和古植物學等宏觀標志可以作為沉積古氣候重建的重要證據(jù)。從巖芯觀察也能獲得古氣候信息：錢家店地區(qū)姚家組地層主要是原生紅層，且在姚家組上段及下段的頂部均為發(fā)育穩(wěn)定且較厚的紅色泥巖，中間有少量灰色、黑色泥巖夾層，從巖石的總體顏色可以反映出姚家組沉積時期大體為較干旱的氧化環(huán)境，說明當時的氣候干旱炎熱。

對錢家店地區(qū)姚家組巖石類型及特征、巖性-巖相組合以及沉積體系的識別等開展了系統(tǒng)研究，在歸納分析的基礎上，基本查明了姚家組沉積特征。姚家組下段巖性以厚層狀灰色、灰白色和褐色細砂巖為主，時常夾有薄層紫紅色、淺灰色、暗黑色泥巖和粉砂質泥巖，槽狀交錯層理、板狀交錯層理以及沙紋狀層理等較為發(fā)育，局部可見大量的植物碎屑和團塊狀黃鐵礦，紫紅色泥巖中鈣質結核常見。同樣驗證了姚家組時期干旱為主古氣候特點。另外，代表干熱類型的克拉梭粉屬Classopollis、偏干熱類型的希指蕨孢屬Schizaeoisporites在姚家組泥巖中也廣泛發(fā)育。

3.4 泥巖REE-沉積物源的地球化學示蹤

3.4.1 REE地球化學特征及其配分模式

對本地區(qū)采集的不同泥巖樣品做稀土元素分析測試，具體分析結果見表1，隨后對結果做球粒隕石標準化和北美頁巖標準化，最后形成稀土元素配分模式見圖2。姚家組泥巖稀土元素 ΣREE介 于 112.78×10-6～294.19×10-6之間，平均為 224.03×10-6，ΣLREE介于103.56×10-6～268.62×10-6，平均為 203.56×10-6，ΣHREE值介于 9.22×10-6～27.05×10-6，平均為 20.48×10-6，ΣLREE/ΣHREE值介于8.41～11.29，平均為10.10，（La/Yb）N（球粒隕石）值介于8.92～16.13，平均為12.78，顯示出強烈的輕重稀土分餾、輕稀土（LREE）富集且重稀土（HREE）虧損等特征。

圖2 錢家店地區(qū)姚家組泥巖稀土元素球粒隕石-北美頁巖標準化配分模式圖

球粒隕石標準化的稀土元素配分曲線（圖2a）顯示出右傾型分布模式，La-Sm段曲線呈現(xiàn)略微陡峭的特征，Dy-Lu段曲線顯示較為平緩，Eu除兩個樣品大于1（分別為1.15和1.22），其余全部呈現(xiàn)明顯的異常（δEu=0.19～0.92，平均0.71），這些特點與典型的沉積巖稀土元素配分模式特征是一致的，并且同樣與被動大陸邊緣物源區(qū)沉積巖的稀土元素配分模式有非常好的吻合性。北美頁巖（NASC）標準化的稀土元素配分模式（圖2b）顯示，輕稀土元素LREE整體具有略微富集（(La/Yb)N介于1.20～2.18，平均為1.73）的特征；姚家組δCe介于0.80～0.94（n=10）之間，平均值為0.89，δCe整體上趨向于負異常，表明了古沉積環(huán)境主要為氧化環(huán)境。

3.4.2 沉積源區(qū)物質組成

通過應用不同類型沉積物物源判別圖解（圖3），可判別錢家店姚家組泥巖的物源類別。在La/Sc-Co/Th 圖解中，不同的泥巖樣品均呈現(xiàn)出低且相對穩(wěn)定的Co/Th比值（0.55～4.55），然而La/Sc 的比值卻變化顯著，反映出姚家組源巖主要以長英質火山巖和花崗巖混合為主（圖3a）。在ΣREE-La/Yb圖解（圖3b）上，大部分樣品落入花崗巖與沉積巖的重疊區(qū)，僅有一個點落入沉積巖區(qū)，同樣表明源巖成分以大陸地殼（長英質）型成分為主。

圖3 錢家店地區(qū)姚家組泥巖沉積物源區(qū)判別圖

上述分析在碎屑巖年齡方面也得到了證實。姚家組砂巖碎屑鋯石年齡集中于（2.6～2.3Ga）、（1.9～1.6Ga）和（100～300Ma）三個峰值（待刊），不僅揭示出位于松遼盆地南部的燕山造山帶和西部大興嶺為錢家店姚家組的主要碎屑源區(qū)，同時也反映了陸源碎屑剝蝕區(qū)母巖組合兼具復雜性和混源性特征。另外，2.6～2.3Ga的碎屑鋯石年齡表明其源區(qū)遭受的風化剝蝕作用可能已經(jīng)不只是涉及中生代中酸性的侵入巖，而是已經(jīng)接觸到了前寒武紀的古老變質巖系。

3.4.3 沉積源區(qū)構造背景

沉積物中的微量元素通常是不活躍的，其在沉積過程中常常表現(xiàn)出較微弱的變化，蝕源區(qū)的母巖特征以及風化作用可以作為控制沉積物中微量元素含量及組成的主要因素，因而其中的一些元素可以很好反映出沉積盆地的構造背景[25]。多位學者對位于澳大利亞東部的古生代濁積巖進行了微量元素變化特征的研究，認為La、Co、Nd、Y、Th、Zr、Hf、Nb、Ti及Sc等相對不活躍元素組合特點，對于確定沉積物的蝕源區(qū)類型以及構造環(huán)境是非常有效果的。以地殼性質為依據(jù)，可以將大陸邊緣和大洋盆地劃分為4種構造樣式，分別為大洋島弧型、大陸島弧型、活動大陸邊緣型以及被動大陸邊緣型。現(xiàn)將研究區(qū)各泥巖樣品中的La、Co、Th、Zr、及Sc元素含量分別投入到La-Th-Sc、Th-Sc-Zr /10、Th-Co-Zr /10 構造環(huán)境判別圖（圖4）中，大部分數(shù)據(jù)點都落在被動大陸邊緣構造背景區(qū)中，部分落在了大陸島弧范圍內。這一特征表明，物源區(qū)的構造性質長期處于以被動大陸邊緣為主，大陸島弧次之的環(huán)境中。

圖4 錢家店地區(qū)姚家組泥巖沉積構造環(huán)境判別圖[5]

4 古氣候和古水體環(huán)境對鈾成礦意義

微量元素及其比值表明本區(qū)在姚家組時期為干旱-半干旱的古氣候，其為鈾儲層砂體和鈾成礦氧化－還原地球化學條件形成的重要條件[26]。在古氣候和沉積體系的共同控制下，形成了富含碳屑的辮狀河河道還原沉積砂體+紅色泥巖隔擋層，構成了鈾成礦所需的氧化－還原序列。

錢家店地區(qū)姚家組碎屑源區(qū)判別圖顯示其物源主要來自南部燕山造山帶及西部大興安嶺地區(qū)。鈾儲層碎屑成熟度低、膠結差、孔隙度較大[27-29]，為含氧含鈾水的長距離遷移提供良好的通道。晚白堊世，本地區(qū)由于處于長期的干旱并且氧化的沉積環(huán)境，對于含氧含鈾水的形成以及蝕源區(qū)鈾的活化淋濾是十分有利的，并且強烈的蒸發(fā)以及濃縮作用也同樣有利于提高富氧水體中鈾濃度。由于燕山運動而形成的“補－徑－排”系統(tǒng)，加上干旱氣候下地表植被不發(fā)育、長期遭受氧化作用，富氧地表水攜帶蝕源區(qū)的鈾可以長期穩(wěn)定遷移進入盆地，當含鈾含氧水進入姚家組河道砂體中，水中溶解氧被砂體中的有機碳、硫化亞鐵等還原性物質消耗，水中鈾被大量還原及吸附卸載、沉淀聚集成礦。綜上所述，干旱期的氣候十分有利于形成原始氧化性的紅層，富有氧氣的古水體環(huán)境非常有利于鈾的活化、遷移以及再一次聚集，而燕山運動則為本區(qū)鈾大規(guī)模成礦作用有利條件耦合的驅動力以及決定性因素。

5 結論

（1）元素B、Sr/Ba、B/Ga組合及 U/Th、V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co組合指示姚家組沉積時的古水體介質為富氧的淡水環(huán)境。

（2）Sr、Cu、Sr/Cu等比值、宏觀地質及黏土礦物組合特征表明姚家組沉積時期為干旱-半干旱的古氣候環(huán)境。

（3）La/Sc-Co/Th及ΣREE-La/Yb圖解顯示姚家組主要沉積物源來自上地殼長英質源區(qū)；La-Th-Sc、Th-Sc-Zr/10及Th-Co-Zr/10圖解顯示其以被動大陸邊緣型為主，部分來自大陸島弧的構造背景。