六氟丙烯二聚體制備及在含氟表面活性劑的應(yīng)用

李 岳，孫 會

（1.東昌工業(yè)（臨海）有限公司，浙江 臨海 317000；2.浙江華方藥業(yè)股份有限公司，浙江 黃巖 318020）

六氟丙烯二聚體，CAS 號1584-03-8，分子式C6Fl2，相對分子質(zhì)量300，沸點48～51 ℃，密度1.62 g/cm3，是在催化劑作用下由2 個分子六氟丙烯經(jīng)低聚反應(yīng)制得。六氟丙烯二聚體是一個具有全氟6 個碳和1 個雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物，它具有3 個異構(gòu)體：

其中1 個順反異構(gòu)體Ia 和Ib 常被寫為D1，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，毒性低，可直接用作溶劑、清洗劑、發(fā)泡劑；另外1個異構(gòu)體II具有支鏈結(jié)構(gòu)，被寫為D2，有一定的毒性。但是D2雙鍵作為活潑的反應(yīng)部位，可利用不飽和鍵開展含氟烴類的制備。這些含氟化合物是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、抗水抗油助劑和溶劑、冷卻液和清洗液、石油、紡織、皮革和顏料等工業(yè)原料[1]。

近年來，國內(nèi)外對六氟丙烯三聚體衍生的氟表面活性劑的報道較多，對六氟丙烯二聚體衍生的氟表面活性劑的研究較少，所報導(dǎo)的產(chǎn)品只有羧酸鹽、磺酸鹽以及季銨鹽陽離子型氟表面活性劑。因此，有必要對六氟丙烯二聚體的制備與在含氟表面活性劑中的應(yīng)用進行總結(jié)，以進一步拓展六氟丙烯二聚體的合成方法學(xué)研究和在表面活性劑工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 制備方法

1.1 氣相法

氣相法不使用溶劑，在內(nèi)襯有催化劑的管式反應(yīng)器中，利用流量計控制六氟丙烯流量在催化劑作用下連續(xù)反應(yīng)。氣相法合成技術(shù)為保證體系中的物料處于氣態(tài)，要求反應(yīng)溫度高，一般須控制反應(yīng)溫度在250～350 ℃。氣相反應(yīng)的優(yōu)點是生成的產(chǎn)物氣體經(jīng)冷凝、精餾純化后直接制得成品，工藝簡單，易于工業(yè)化。催化劑通常由多種堿金屬的氟化物吸附于載體上制得，如果以活性碳作為催化劑，則要求反應(yīng)溫度更高，一般需要在410～420 ℃下反應(yīng)制得[2-3]。

1.2 液相法

液相法合成技術(shù)是利用非質(zhì)子極性溶劑將催化劑及其助劑溶于溶劑中，然后通入六氟丙烯進行低聚反應(yīng)。采用液相反應(yīng)技術(shù)比較靈活，反應(yīng)過程可以是間歇式反應(yīng)也可以是連續(xù)式反應(yīng)，規(guī)模根據(jù)需求可大可小，得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶在溶劑中，可根據(jù)空間環(huán)境靈活移動進行后處理。但是，在產(chǎn)物的后處理時，由于反應(yīng)中使用的溶劑易吸附于催化劑中，在產(chǎn)品純化前要進行洗滌、干燥、過濾等工序，而且洗滌除去的溶劑和催化劑較難回收，造成生產(chǎn)成本提高，因此人工和能耗費用增高，環(huán)保和安全壓力增大。液相法制備技術(shù)的優(yōu)點是使用的催化劑可以是堿金屬氟化物或氟氫化物，以及氟化胺、氰化物、季銨鹽或芳烴類鉻配合物等，助劑一般為冠醚，但價格貴難以工業(yè)化生產(chǎn)[4-6]。目前有報道采用聚乙醇醚或聚乙二醇替代冠醚[7]。

概括起來氣相法和液相法二者各有所長。氣相法自動化程度高，后處理方便，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。但是單程轉(zhuǎn)化率較低，設(shè)備投資較大。液相法一次轉(zhuǎn)化率和收率較高，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)有較好的選擇性，對反應(yīng)控制的要求比氣相法要低，設(shè)備要求低，但對原料、催化劑、溶劑等反應(yīng)條件要求高，要在密閉無水條件下反應(yīng)，后處理比較煩瑣。

2 應(yīng) 用

近年來，六氟丙烯二聚體作為氟化學(xué)品和含氟精細化學(xué)品的重要原料，受到了人們的高度重視[8-10]。六氟丙烯二聚體由于分子結(jié)構(gòu)中碳氟鍵的存在，耐熱性強、化學(xué)穩(wěn)定性高，在含氟表面活性劑的應(yīng)用中，作為潤濕劑、滲透劑、乳化劑、流平劑具有良好的功能。特別是低表面張力和低使用含量，優(yōu)良的憎水、憎油及防污功能應(yīng)用于含氟表面活性劑，以及與碳氫表面活性劑的良好的復(fù)配功能而顯示出了強大的生命力。

含氟表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性離子型4種類型。近年來由于硅化合物的使用而又衍生出氟硅表面活性劑。但是這一類表面活性劑尚在進一步研究中[11-13]。含氟表面活性劑的合成與碳氫表面活性劑相比有一定的難度。首先選擇制備6～9 個碳原子的氟烴化合物，一般常采用六氟丙烯二聚體或六氟丙烯三聚體為原料，與親水性基團反應(yīng)制得[14-16]。

含氟表面活性劑良好的潤濕性、滲透性、擴散性，可以提高原油的流動性。因此作為一種化學(xué)驅(qū)油劑，可以提高采油率。通常將含氟聚醚表面活性劑與碳氫聚醚類表面活性劑進行不同組成的復(fù)配，作為起泡劑注入到油層使低碳醇起泡，使油氣層破裂或拓展地層裂縫，提高釋放油氣的效果[17-18]。

在化妝品領(lǐng)域，利用全氟化合物和全氟聚醚表面活性劑混配，提高了化妝品乳液和化妝品的檔次，受到了消費者青睞[19]。

全氟化合物通常選擇含有3個碳的碳氫烷基經(jīng)不同組合制得的全氟聚醚。在印染和涂料領(lǐng)域，含氟表面活性劑可以改善顏料、涂料和油墨的潤濕性、滲透性、乳化性、分散性和載色體的均勻性，使產(chǎn)品顏色更加鮮艷。

在航天工業(yè)的應(yīng)用中，作為乳液聚合劑，可用于水溶性微乳液聚合，也可用于密封劑和固體推動劑的助劑等。

在滅火劑領(lǐng)域，含氟表面活性劑可作為蛋白泡沫滅火劑和水膜泡沫滅火劑的添加劑，改良了蛋白泡沫的展開性能和水膜泡沫形成水膜的速度，達到了提高滅火的效果。

在紡織領(lǐng)域，由含氟丙烯酸酯類單體共聚生成的含氟表面活性劑，作為高分子含氟織物整理劑，對防水防油性能的改進和功能的提高過程中，由于生成的乳液與纖維接觸時可以很好的粘附，因此提高了防水防油的性能，使織物不溶于水或油性的干洗劑[20]。

近年來，在新型含氟表面活性劑的開發(fā)研究中，劉在美等以六氟丙烯二聚體、2-二甲氨基丙胺和溴代烷為原料，經(jīng)親和取代和季銨化反應(yīng)制得了[N,N-二甲基-N-乙基-N′-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)全氟烯丙基氨丙基]溴化銨含氟陽離子表面活性劑，表面張力24.5 mN/m，具有良好的水溶性[12]。胡應(yīng)模以相同的方法，利用6種溴代烷進行季銨化反應(yīng)制得6種含氟陽離子表面活性劑[13]。

楊健等以六氟丙烯二聚體為原料和2-二甲氨基乙胺和3-二乙胺基丙胺反應(yīng)制得2種中間體。然后經(jīng)鹽酸酸化、溴代烷烴季銨化、氯乙酸鈉離子交換分別制得鹽酸鹽型氟表面活性劑、溴代季銨鹽型氟表面活性劑和通過和甜菜堿型兩性氟表面活性劑。并對產(chǎn)物在酸堿性水溶液和氯化鈉鹽溶液中的表面張力、抗菌性能進行了測試。結(jié)果表明，制得的含氟陽離子表面活性劑效果良好[21]。

同樣，程海軍等以六氟丙烯二聚體為原料，制得環(huán)氧六氟丙烷二聚體，再和N,N-二乙基丙二胺經(jīng)酰胺化、季銨化反應(yīng)，制得含氟表面活性劑N,N-二乙基-N-甲基-N-（N′-2-全氟丙氧基丙酰胺基）丙基碘化銨，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，測試了表面張力等性能[22]。

沙敏等由六氟丙烯二聚體出發(fā)設(shè)計合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2基團的膦酸類、羧酸類和磺酸類含氟表面活性劑，并對設(shè)計合成的含CF3CF2CF2C(CF3)2基團膦酸類、羧酸類和磺酸類氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能進行對比分析，研究了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系[22-23]。

3 展 望

大量的有機分子在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域起到了重要的作用。而且向有機分子中選擇性地引入氟原子或含氟基團以合成含氟有機物一直是化學(xué)工業(yè)中非常感興趣的開發(fā)領(lǐng)域。因此，尋找成本低、污染少、工藝簡便的生產(chǎn)工藝，研制全新的技術(shù)性能好，環(huán)保綠色，對人體健康可降解的氟表面活性劑，解決卡脖子工程具有十分重要的意義。而且六氟丙烯二聚體含6 個碳,分子結(jié)構(gòu)都是多枝杈的內(nèi)烯烴，與雙鍵碳原子直接相連的氟原子較活潑，易發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)制得各種含氟衍生物。因此，利用六氟丙烯二聚體制備含氟表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景。