氣質(zhì)聯(lián)用法測定三聚氰酸三烯丙酯中殘留烯丙醇含量

吳清盛，孔 誠，孫麗東

（1.浙江育英職業(yè)技術(shù)學(xué)院，310018；2.杭州科利化工有限公司，311228：杭州）

三聚氰酸三烯丙酯（CAS 101-09-4），又名氰尿酸三烯丙酯、2,4,6一三(烯丙氧基)均三嗪，英文名Triallyl cyanurate，簡稱TAC，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

TAC 為無色固體，可作為交聯(lián)劑和固化劑用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴等,可提高其熱、氧穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[1]。TAC合成方法一般是由三聚氰氯與丙烯醇在堿性條件下反應(yīng)制得，產(chǎn)品中往往含有少量的丙烯醇原料[2-3]。殘留的丙烯醇會(huì)影響TAC 后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須對(duì)其含量進(jìn)行嚴(yán)格限制。

目前TAC 含量測定國內(nèi)尚未見報(bào)道，國外有采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）測定的報(bào)道[4]；TAC中殘留烯丙醇一般采用毛細(xì)管氣相色譜法測定[5]。但該方法樣品前處理操作略顯復(fù)雜，分析時(shí)間比較長，不大適合TAC 產(chǎn)品生產(chǎn)中控分析。本研究采用氣質(zhì)聯(lián)用儀頂空進(jìn)樣選擇離子掃描模式（GCMS-SIM）測定TAC中烯丙醇溶劑殘留。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

所需玻璃器皿均用去離子水洗凈，丙酮浸泡60 min后(180±5)℃下烘烤30 min，冷卻備用。

6890 氣相色譜-5973N 氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS），彈性石英毛細(xì)管色譜柱HP-5 MS 30 m×0.25 mm×0.25μm；DK3001N全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器。

烯丙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，烯丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1）色譜條件。高純氦氣為載氣，不分流方式進(jìn)樣，體積流量1.0 mL/min；汽化室溫度200 ℃；柱箱溫度采用程序升溫，起始溫度60 ℃，恒溫5 min后，再以15 ℃/min升溫速率升溫至150 ℃，恒溫5 min。

2）質(zhì)譜條件。采用離子源（EI），電子轟擊能量70 eV，電子倍增高壓1 858 V，氣相與質(zhì)譜連接管溫度260 ℃，EI 溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。選擇SIM 測定樣品含量，掃描定量離子m/z 58，掃描參考離子39和57。

1.3 操作方法

TAC 為固體，沸點(diǎn)高，樣品無法直接進(jìn)樣，直接進(jìn)樣法不適合測定TAC 樣品中的烯丙醇含量，針對(duì)此特點(diǎn)宜采用頂空分析法[6]。于20 mL頂空瓶中精密稱取1.0 g TAC 樣品，準(zhǔn)確移加10.00 mL甲苯使樣品溶解。密封好后，頂空瓶置于水浴中加熱，70 ℃保溫20 min，頂空取上層氣體進(jìn)樣，進(jìn)樣量25 μL，采集選擇烯丙醇離子流峰面積，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中烯丙醇含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品頂空條件

不同頂空溫度和保溫時(shí)間的烯丙醇回收率見表1。

表1 不同頂空溫度和保溫時(shí)間的烯丙醇回收率Tab 1 The recovery of allyl alcohol at different head space temperature and holding times

由表1 可知，水浴溫度為70 ℃，溫度保持20 min時(shí)，烯丙醇回收率效果為佳。

2.2 SIM測定方式

利用GC-MS對(duì)烯丙醇總離子流掃描，NIST14譜庫檢索，得到烯丙醇質(zhì)譜圖，烯丙醇的分子離子m/z為58。測定TAC中烯丙醇溶劑殘留時(shí)，選擇分子離子m/z58為掃描定量離子，選擇m/z為39和57 為掃描參考離子。烯丙醇選擇離子流色譜見圖1，其中烯丙醇保留時(shí)間t=1.75 min。

圖1 烯丙醇選擇離子流色譜Fig 1 Allyl alcohol selective ion flow chromatography

2.3 烯丙醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

以甲苯為溶劑，將質(zhì)量濃度500 mg/L 的烯丙醇甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，分別配成質(zhì)量濃度0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，按操作步驟進(jìn)行測定，得到峰面積A 與進(jìn)樣烯丙醇質(zhì)量濃度ρ對(duì)應(yīng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 烯丙醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig 2 Allyl alcohol standard working curve

由圖2 可得烯丙醇線性回歸曲線為：A/min=[1 965ρ/(mg·L-1)]-573.1，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7。

2.4 檢出限和回收率

進(jìn)行檢出限實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度0.5 mg/L為本方法的檢出限（相當(dāng)于3倍噪聲含量）。

選擇具有代表性的的TAC樣品8份（均不含烯丙醇），分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)烯丙醇，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 方法回收率Tab 2 Recovery of the method

由表2 可知，實(shí)驗(yàn)的加入回收率在95.0%～102.6%，完全符合定量分析實(shí)驗(yàn)要求。

2.5 實(shí)際樣品的測定

測定代表性的TAC樣品6次，對(duì)本方法精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見表3。

由表3 可知，4 組6 次測定結(jié)果平行性均較好，測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.98～2.33 μg/g，變異系數(shù)分別為3.04%、5.00%、2.50%、4.20%，所得測定結(jié)果符合分析測定要求。

表3 實(shí)際樣品平行測定結(jié)果Tab 3 Four samples results of six parallel determination

3 結(jié) 論

測定TAC 中烯丙醇?xì)埩艉繒r(shí)采用頂空進(jìn)樣GC-SIM-MS 法，實(shí)驗(yàn)方法簡單，烯丙醇檢測限低。測定TAC 等固體產(chǎn)品中微量烯丙醇含量，準(zhǔn)確度和精密度都完全符合企業(yè)生產(chǎn)控制要求，完全可以滿足企業(yè)對(duì)某些固體產(chǎn)品中烯丙醇含量的日常分析。