高純四氟化硅中金屬雜質(zhì)及硫化氫的測(cè)定研究

栗廣奉，許勝霞，鄭安雄

（浙江中寧硅業(yè)有限公司，浙江 衢州 324000）

高純四氟化硅（SiF4）氣體是電子、半導(dǎo)體集成電路行業(yè)的重要原料之一，因具有較高的氟硅比而被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池和光纖等領(lǐng)域。另外，可用于等離子刻蝕、硅的外延生長(zhǎng)、非晶硅膜生長(zhǎng)及化學(xué)氣相沉積等。在半導(dǎo)體材料及器件的制備過(guò)程中，需要使用高純度SiF4 的氣體，但其中仍存在各種金屬雜質(zhì)和氣體雜質(zhì)[1]。當(dāng)高純氣體中微量金屬雜質(zhì)容易被吸收，會(huì)增加半導(dǎo)體器件表面的金屬離子含量，嚴(yán)重影響半導(dǎo)體器件的性能和產(chǎn)率[2]；另外，還容易造成硅片的電學(xué)性質(zhì)惡化、降低載流子遷移率和使用壽命[3]。高純度SiF4氣體中主要?dú)怏w雜質(zhì)有H2、O2、N2、CO、CO2、HF、H2S及烴類等各種氣體雜質(zhì)，對(duì)半導(dǎo)體材料性能有影響。目前對(duì)于高純SiF4 氣體中雜質(zhì)的檢測(cè)及純化技術(shù)的研究，已有相關(guān)報(bào)道[4-5]。

文獻(xiàn)報(bào)道的高純四氟化硅氣體中金屬雜質(zhì)的常見(jiàn)測(cè)定方法有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）。BULANOV 等對(duì)四氟化硅氣體中的非揮發(fā)性雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)濃縮處理，然后用ICP-AES 進(jìn)行檢測(cè)分析，共測(cè)得15種金屬雜質(zhì)[6]。ICP-AES具有低檢出限、穩(wěn)定性和靈敏度高、工作曲線范圍寬、有效消除自吸現(xiàn)象、無(wú)電極放電和污染等優(yōu)點(diǎn)；但是儀器昂貴，操作成本高。

高純四氟化硅氣體中氣體雜質(zhì)的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、高/低分辨率傅里葉紅外光譜法、質(zhì)譜法及微波波普法。氣相色譜法主要用于檢測(cè)CH4、C2H6、C2H4和C3H8等雜質(zhì)，針對(duì)低分子化合物及不穩(wěn)定易揮發(fā)的化合物，具有低成本、高選擇性及高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。VAKS等利用氣相色譜在SiF4氣體中檢測(cè)到了CH2F2、C2H6、CF4和CH3F 等雜質(zhì)[7]。質(zhì)譜法主要用于檢測(cè)雜質(zhì)Si2F6O、Si3F8O2、Si2F5HO、SiF3H、SiF2H2等雜質(zhì)，REENTS 等利用樣品器直接向質(zhì)譜儀中注入SiF4氣體進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)SiF4氣體樣品在質(zhì)譜儀中發(fā)生電離，進(jìn)而檢測(cè)到雜質(zhì)SiF3H[8]。紅外光譜法主要用于檢測(cè)Si2F6O、CO2、SF6、SiF3H、HCl等雜質(zhì)，針對(duì)四氟化硅氣體中硫化氫雜質(zhì)的檢測(cè)方法的研究未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

因此本文針對(duì)高純四氟化硅中金屬雜質(zhì)的電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測(cè)方法和硫化氫雜質(zhì)的離子色譜（IC）檢測(cè)法進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1） 金屬雜質(zhì)測(cè)定用。ICP-MS，安捷倫7700s；重金屬混標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度10 mg/L：Multi-element Calibratoin Standad 2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HNO3；PFA 瓶：100 mL；超純水：電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

2）硫化氫測(cè)定用。離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通色譜儀930型；電子天平，最小分度0.1 mg；氫氧化鈉，硫化鈉九水化合物，優(yōu)級(jí)純；PFA 瓶：300 mL、100 mL；超純水：電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 金屬雜質(zhì)含量的測(cè)定

1）四氟化硅氣體吸收液收集。首先配置2 個(gè)100 mL 的超純水作為吸收液，并稱量m0。再將氬氣瓶（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%）和四氟化硅氣體連接，持續(xù)1 h，充分置換裝置內(nèi)的空氣。通四氟化硅氣體到吸收瓶中，在溶液中開(kāi)始出現(xiàn)絮狀物時(shí)，停止四氟化硅氣體的通入，稱量m1，樣品質(zhì)量m1-m0。

2）四氟化硅氣體吸收液前處理。移取適量（約50 g）的四氟化硅吸收液與鉑皿中，加熱蒸發(fā)至2～3 mL后，加入2 mL硝酸，8 mL氫氟酸繼續(xù)加熱蒸發(fā)至2～3 mL，最后用超純水定容到50 mL容量瓶中，待測(cè)。

3）混標(biāo)溶液的配制（質(zhì)量濃度500μg/L）。取100 mL 容量瓶，清洗干凈，裝入約50 mL 水，用5 mL的移液槍，分別取不同編號(hào)的標(biāo)液各5 mL于容量瓶?jī)?nèi)，定容搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為500 μg/L。取100 mL PFA 瓶，洗凈，用配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗至少3次，將容量瓶?jī)?nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入PFA瓶中，貼上標(biāo)簽。

4）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。取4 個(gè)洗凈并已干燥的100 mL PFA 瓶，分別置于萬(wàn)分之一天平上稱量，加50 g 的水（精確至0.1 mg），采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分別加入質(zhì)量濃度為500 μg/L 的混標(biāo)溶液，加入點(diǎn)分別為質(zhì)量濃度0、0.5、1、2 μg/L，建立曲線，線性要求達(dá)到R≥0.998 0，若不滿足，重新建立曲線，直至合格后，測(cè)定雜質(zhì)元素含量。

5）ICP-MS 測(cè)試。打開(kāi)ICP-MS，選擇最佳工作條件，待儀器穩(wěn)定后，測(cè)試水空白檢查儀器及進(jìn)樣管路無(wú)異常，首先開(kāi)始按順序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定，建立標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素和質(zhì)量濃度和強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系的工作曲線。過(guò)段時(shí)間再檢測(cè)水空白檢查儀器及進(jìn)樣管路無(wú)異常，開(kāi)始進(jìn)行樣品空白和樣品檢測(cè)，測(cè)出的待測(cè)溶液中各檢測(cè)元素的結(jié)果。稀釋倍數(shù)直接輸入儀器中，結(jié)果直接輸出，并記錄結(jié)果。

6）結(jié)果計(jì)算。金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，ρ和ρ0分別曲線上查得的測(cè)試溶液中和空白溶液金屬的質(zhì)量濃度，V為測(cè)定溶液體積，m0為試樣的質(zhì)量，R為稀釋系數(shù)。

1.2.2 硫化氫含量的測(cè)定

1）準(zhǔn)備工作。吸收液的準(zhǔn)備2 個(gè)空白吸收液：200 mL 超純水，稱量吸收瓶1 和吸收瓶1+200 mL 超純水的質(zhì)量；2 個(gè)樣品吸收液1：各200 mL超純水，稱量吸收瓶1和吸收瓶1+200 mL超純水的質(zhì)量。2 個(gè)樣品吸收液2：各200 mL 超純水；稱量吸收瓶1 和吸收瓶1+200 mL 超純水的質(zhì)量。尾氣吸收瓶：質(zhì)量濃度10 g/L氫氧化鈉溶液。

2）空白的制備。氬氣吹掃PFA管路5 min，體積流量50 mL/min。連接2 個(gè)空白吸收液通入氬氣10 min，體積流量50mL/min，取吸收瓶1 上清液10 mL待測(cè)。

3）樣品的制備。用氬氣吹掃PFA 管路5 min，體積流量50 mL/min。連接2 個(gè)樣品吸收液通入氬氣5 min；再切換為四氟化硅吸收5 min，時(shí)搖晃吸收瓶1，確保氣體被吸收瓶1 吸收；最后再切換氬氣吸收5 min。氣體流速均為體積流量50 mL/min。定容到250 mL 容量瓶中。取上清液10 mL，用孔徑為0.22 μm的水相濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

4）測(cè)試條件。色譜柱，填料為具有季銨基團(tuán)的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的陰離子色譜柱和陰離子保護(hù)柱。淋洗液，100 mmol/L 的NaOH+0.01 mmol/L 的EDTA 的水溶液。體積流量1.0 mL/min，進(jìn)樣體積100 μL。安培檢測(cè)器。

5）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備。①配置質(zhì)量濃度10 g/L 氫氧化鈉水溶液1 L。②配置質(zhì)量濃度1 g/L Na2S 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取0.750 0 g Na2S·9H2O 溶于100 mL 質(zhì)量濃度10 g/L 氫氧化鈉中，貯存于塑料容器中，4 ℃冷藏存放。③移取Na2S 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液用氫氧化鈉稀釋液逐級(jí)稀釋，配制Na2S 的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4、1、2 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線。質(zhì)量濃度由低到高依次進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)試，以峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液中S2-的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸方程。

6）結(jié)果計(jì)算。四氟化硅中H2S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2S)：

式中，ρ為儀器測(cè)得S2-的質(zhì)量濃度，m為被吸收的四氟化硅質(zhì)量，V為四氟化硅定容體積，M(S2-)為S 的相對(duì)原子質(zhì)量，M(H2S)為H2S 的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 S2-標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1為S2-標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 硫離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 Standard curve of sulfur ion

由圖1可知，線性擬合方程為A/(μS·min·cm-1)=2.925ρ/(μg·L-1)+0.033 74，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 6，滿足分析要求。

2.2 金屬雜質(zhì)

表1和表2分別為金屬離子含量及回收率（加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5 ng/g）測(cè)定結(jié)果。

表1 金屬離子的回收率Tab 1 Experimental results of metal ion recovery

表2 金屬雜質(zhì)含量Tab 2 Determination results of metal impurity content

由表1和表2可知，金屬離子含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 在1.41%～2.62%，回收率在96.46%～100.2%，滿足RSD＜3%、回收率在80%～120%的要求，說(shuō)明儀器和方法的重復(fù)性和精密度都比較好，能滿足檢測(cè)要求。

2.3 硫化氫

表3和表4分別為硫化氫回收率（加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1 ng/g）和含量測(cè)定結(jié)果。

表3 硫化氫回收率Tab.3 Experimental results of H2S recovery

表4 硫化氫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.4 Experimental results of relative standard deviation of H2S

由表3 和表4 可知，H2S 含量的RSD 在1.42%，回收率在93.6%～92.3%，滿足RSD＜3%，回收率在80%～120%的要求，說(shuō)明儀器和方法的重復(fù)性和精密度都比較好，能滿足檢測(cè)要求。

3 結(jié) 論

對(duì)高純四氟化硅中金屬雜質(zhì)采用ICP-MS檢測(cè)方法、硫化氫雜質(zhì)采用離子色譜檢測(cè)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，表明高純四氟化硅中金屬離子含量的RSD在1.41%～2.62%，回收率在96.46%～100.2%；H2S 含量的RSD 在1.42%，回收率在93.6%～92.3%，滿足RSD＜3%，回收率在80%～120%的要求。

采用的對(duì)高純四氟化硅中金屬雜質(zhì)和硫化氫雜質(zhì)的檢測(cè)方法具有高精確度、高靈敏度和低成本等優(yōu)點(diǎn)，為高純四氟化硅的純化工藝研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化提供可靠的工作基礎(chǔ)，可推動(dòng)高純四氟化硅雜質(zhì)測(cè)定技術(shù)。