桔皮纖維素基Cl-印跡聚合物合成及性能研究

王玉芬，方云龍，曾惠明

(1.浙江清科環(huán)?？萍加邢薰?；2.浙江省衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院：浙江 衢州 324000）

Cl-在天然水體中大量存在，它能極大促進(jìn)金屬表面點(diǎn)狀腐蝕的進(jìn)程[1-2]。而很多行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)帶入大量Cl-，如現(xiàn)代的濕法煉鋅過程中，硫酸溶解鉛鋅精礦時(shí)，礦石中大量Cl-進(jìn)入電解液[3-4]。制革工藝使用的氯化鈉會(huì)導(dǎo)致制革廢水中Cl-含量升高。燃煤電廠高溫?zé)簳r(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體，被濕法煙氣脫硫（FGD）系統(tǒng)吸收，石灰乳循環(huán)使用會(huì)導(dǎo)致Cl-積聚[5-6]。水中大量Cl-一方面會(huì)影響產(chǎn)品的性能，另一方面會(huì)導(dǎo)致儀器設(shè)備的腐蝕。Cl-的質(zhì)量濃度超過1 g/L 時(shí)，具有極高的極性和很強(qiáng)的穿透性，會(huì)對(duì)設(shè)備造成縫隙腐蝕和孔蝕等危害。

Cl-是氯的最穩(wěn)定形態(tài)，難以被微生物和一般化學(xué)藥劑去除。Cl-的分離一般采用化學(xué)沉淀、電化學(xué)和離子交換等方法。采用沉淀技術(shù)，如采用石灰鋁鹽共沉淀劑，雖然處理效果較好去除率高達(dá)90%以上，但成本高昂[7-8]；采用離子交換或吸附技術(shù)，去除率較高，但陰離子吸附劑，容量較小易飽和，需再生或拋棄[9-10]。當(dāng)前，工業(yè)廢水建議零排放，急需一種合適的Cl-處理方法，實(shí)現(xiàn)中水回用，減少污水排放量，同時(shí)降低運(yùn)行成本。隨著高分子除氯劑、天然高分子材料改性及離子印跡技術(shù)的發(fā)展，使水溶液中Cl-被特異吸附，實(shí)現(xiàn)中水回用和廢水趨零排放成為可能[11-13]。

實(shí)驗(yàn)采用提取有效成分后的桔皮殘?jiān)鳛樵?，利用其纖維素，通過接枝反應(yīng)，連接對(duì)Cl-具有離子交換吸附或絡(luò)合作用的活性基團(tuán)，再經(jīng)Cl-印跡反應(yīng)和交聯(lián)封閉吸附點(diǎn)位，最后脫除模板Cl-，獲得對(duì)Cl-具有特異吸附性能的桔皮基Cl-印跡聚合物，并測(cè)試該聚合物特異吸附性能，優(yōu)化再生過程的操作參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙醇，異丙醇，氫氧化鈉，甲醛，硫代氨基脲，丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%鹽酸，過硫酸鉀，氯化鈉，環(huán)氧氯丙烷，甲醇，硝酸銀，氟化鈉，均分析純。

SHJ-4CD 水浴恒溫磁力攪拌器，DHG-9053A干燥箱，800型離心機(jī)，TS-100C搖床，250 mL冷凝回流反應(yīng)器。

1.2 桔皮的預(yù)處理

預(yù)處理過程包括乙醇浸提和堿化醇化。取5 g篩孔0.15 mm 桔皮粉末，使用100 mL 體積分?jǐn)?shù)80%乙醇在80 ℃條件下回流浸提4 h，抽濾獲得浸提殘?jiān)?。加?00 ml NaOH 溶液（0.1 mol/L），攪拌1 h，離心分離，再加100 mL的體積分?jǐn)?shù)20%異丙醇溶液，浸泡12 h。用純水洗滌至無(wú)色，備用。

1.3 接枝改性、印跡和交聯(lián)聚合

采用4種接枝改性劑對(duì)甲基化的桔皮纖維素接枝改性。

方案一，氨基硫脲改性，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。取1 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）預(yù)處理后的桔皮纖維素于三口燒瓶中，加入30 mL純水，并調(diào)節(jié)pH為7，加入3.0 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，在25 ℃下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)3 h，抽濾。再加入6.7 g 硫脲，在80 ℃下回流攪拌反應(yīng)9 h，通入N2保護(hù)。將上述產(chǎn)物，用純水洗滌至溶液無(wú)色。用10 mmol NaCl浸泡3 h 后，將5 g 交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷與100 mL 甲醇混合，用堿調(diào)節(jié)pH 為9，并與上述產(chǎn)物混合，在50 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，制得樣品A。

方案二，丙烯酰胺改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。在三口燒瓶中，加入1 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的預(yù)處理纖維素，再加入80 mL 純水和16 mL 丙烯酰胺，回流攪拌，通N230 min，排除體系中的空氣后將溫度升高至35 ℃，加入20 mL質(zhì)量濃度8 g/L的過硫酸鉀溶液作為引發(fā)劑。反應(yīng)6 h后，離心收集產(chǎn)物。再利用上述條件進(jìn)行Cl-印跡和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，制得樣品B。

方案三，1-乙烯基咪唑改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。將上述丙烯酰胺置換成相同質(zhì)量的1-乙烯基咪唑，同樣條件下聚合、印跡、交聯(lián)，獲得樣品C。

方案四，質(zhì)量比為1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑改性，氧化還原體系聚合，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)。將上述丙烯酰胺置換成相同質(zhì)量的質(zhì)量比為1:1 的丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑，同樣條件下聚合、印跡、交聯(lián)，獲得接枝產(chǎn)品D。

以吸附容量或識(shí)別率為指標(biāo)，選擇優(yōu)化接枝反應(yīng)方案，再研究吸附容量與溶液含量、干擾離子含量、溫度及吸附時(shí)間的關(guān)系，優(yōu)化吸附操作工藝參數(shù)。最后選擇再生劑種類和用量，并嘗試電再生。

1.4 電再生

使用雙極膜電滲析器，首先以pH 和電導(dǎo)率為指標(biāo)，優(yōu)化運(yùn)行電壓和膜室循環(huán)水流速，再以該參數(shù)進(jìn)行聚合物電再生，檢測(cè)再生后的吸附容量和再生廢液中目標(biāo)離子的回收量。分別進(jìn)行單個(gè)膜室填充和陰陽(yáng)膜室分別填充陰陽(yáng)離子印跡聚合物同時(shí)電再生實(shí)驗(yàn)。聚合物填充質(zhì)量為5 g（濕）。

1.5 分析方法

水中Cl-含量，摩爾法GB/T6905.1－86[14]；氟化物含量，離子電極法GB 7484－87[15]。

2 結(jié)果聲討論

2.1 工藝對(duì)比選擇

以上述4種方案將預(yù)處理后的桔皮纖維素接枝改性，離子印跡、交聯(lián)聚合和洗脫再生后，分別用300 mL的10 mmol/L的NaCl溶液浸泡3 h，測(cè)定平衡溶液中的Cl-含量，結(jié)果如表1所示。

表1 4種聚合物合成工藝吸附容量對(duì)比Tab 1.Comparison of adsorption capacity of four polymer synthesis processes

由表1可知，4種接枝工藝合成的Cl-印跡聚合物中，D樣品（丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑以質(zhì)量比1∶1混合接枝改性）吸附容量最大；而C樣品（乙烯基咪唑接枝改性）次之，A和B樣品較低。丙烯酰胺吸附Cl-的作用原理是離子交換，通過靜電引力吸附Cl-，由于Cl-水合離子較小，電荷密度大，吸附能力較強(qiáng)將氫氧根交換下來(lái)，吸附容量較大。而1-乙烯基咪唑主要對(duì)鹵素具有絡(luò)合作用，具有較強(qiáng)的吸附能力。因此，組合2種吸附活性基團(tuán)對(duì)吸附容量的提高和識(shí)別率有利。

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附等溫線

以方案四合成樣品后，取5份0.2 g（濕，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的合成樣品，用氫氧化鈉溶液再生后，在5 ℃的條件下，分別加入300 mL 濃度為1、4、7、10、15 mmoL/L 的氯化鈉溶液，進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，靜置30 min 后，測(cè)定平衡溶液中Cl-的濃度（c(Cl-)e），計(jì)算吸附容量。再于25 ℃和40 ℃的條件下進(jìn)行上述吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚合物在不同溫度下的吸附等溫線Fig 1.Adsorption isotherms of polymer at different temperature

由圖1 可知，隨著溶液中Cl-含量上升，吸附容量也上升，當(dāng)Cl-的濃度達(dá)到10 mmol/L 以上時(shí)，吸附容量穩(wěn)定。其變化趨勢(shì)符合Langmuir 吸附模型，說(shuō)明桔皮纖維素改性獲得的印跡聚合物屬于表面吸附，且吸附以離子交換和絡(luò)合吸附為主，目標(biāo)離子在其表面單層吸附。

3 組分別在5、25、40 ℃下獲得的聚合物吸附容量對(duì)溶液濃度的響應(yīng)關(guān)系曲線對(duì)比結(jié)果說(shuō)明，溫度對(duì)吸附過程有一定影響，但是隨溫度升高，吸附容量先下降，再上升，25 ℃時(shí)，合成的印跡聚合物對(duì)目標(biāo)離子的吸附容量最大。其原因可能是溫度較低時(shí)，溶液中水合離子的擴(kuò)散能力受限，接近吸附位點(diǎn)的阻力升高，而溫度較高時(shí)，溶液中水合離子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)能量增加，靜電引力對(duì)其束縛減弱，不利于吸附。

2.2.2 識(shí)別能力

印跡聚合物實(shí)際應(yīng)用過程中，Cl-往往和其他離子共存，因此對(duì)Cl-吸附的過程中會(huì)出現(xiàn)干擾離子。實(shí)驗(yàn)以F-為干擾離子，通過在300 mL 濃度為10 mmol/L的NaCl溶液中加入F-，調(diào)節(jié)成不同配比的吸附溶液，確定F-對(duì)Cl-吸附的干擾影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖2 可知，當(dāng)F-與Cl-摩爾比從0.1∶5上升到1∶1時(shí)，Cl-印跡聚合物對(duì)目標(biāo)離子——Cl-的吸附比例（即識(shí)別率）從87.1%下降到81.1%。另一方面，溶液中F-含量變化量折算出的聚合物對(duì)F-的吸附量，呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，說(shuō)明目標(biāo)離子吸附容量的降低確實(shí)是吸附位點(diǎn)被F-占據(jù)的緣故，且離子比例對(duì)吸附比例影響較大，特別是同系離子，性能接近，且F-的水合離子半徑比Cl-小，吸附能力強(qiáng)。

圖2 聚合物在F-干擾下的吸附能力Fig 2.Adsorption capacity of polymer under F-interference

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

以方案四合成樣品后，取6份0.2 g（濕重，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）的合成樣品，用NaOH溶液再生后，保持25 ℃恒溫，加入300 mL 10 mmol/L 的NaCl 溶液，每隔3 min，取1 個(gè)樣品測(cè)定平衡溶液中Cl-含量，吸附容量變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合物吸附動(dòng)力學(xué)Fig 3.Adsorption kinetics of polymer

由圖3 可知，桔皮基Cl-印跡聚合物在常溫下吸附飽和需要15 min，比通常的離子交換樹脂吸附速率小。可能跟聚合物表面的結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)聚合，形成了針對(duì)Cl-獨(dú)有的吸附空間，但其離子通道也相對(duì)較窄，形成了較大位阻，因此，裝柱吸附時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較長(zhǎng)的工作層。

2.3 聚合物的再生

2.3.1 再生方案優(yōu)化

印跡聚合物合成最后工序是將吸附的模板Cl-離子脫除，且吸附飽和后的印跡聚合物也需要再生，因此，再生工藝對(duì)Cl-印跡聚合物的應(yīng)用也非常關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)分別用3 種不同的再生劑，1 moL/L的NaOH 與1 moL/L 的丙烯酰胺溶液混合溶液（I）、1 moL/L 的NaOH 溶液（II）和1 moL/L 的H2SO4溶液（III）對(duì)3 份（每份濕重0.2 g）Cl-印跡聚合物進(jìn)行靜態(tài)再生。使用20 mL再生劑分別與3份樣品浸泡3 h后，純水洗至中性，再測(cè)試聚合物的吸附容量，結(jié)果如表2所示。

表2 吸附飽和印跡聚合物的再生效果Tab 2.Regeneration effect of saturated imprinted polymer

由表2可知，3種再生劑對(duì)桔皮纖維素基Cl-印跡聚合物都具有一定的再生效果，說(shuō)明由于濃度梯度擴(kuò)散作用，氫氧根、硫酸根均在一定程度上可以將Cl-交換出來(lái)，但三者存在較大差別。純NaOH溶液再生效果較好，加入丙烯酰胺反而降低再生效果（降低25%），硫酸再生效果最差，僅能實(shí)現(xiàn)不到三分之一的容量恢復(fù)。其原因可能是硫酸根水合離子體積較大，難以進(jìn)入吸附空間，而氫氧根雖然吸附性比不上Cl-，在高含量情況下則可以將Cl-取代，而加入丙烯酰胺，其不具絡(luò)合作用，且客觀上降低了其等效濃度。

2.3.2 動(dòng)態(tài)再生結(jié)果

將0.5 g（濕，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）Cl-印跡聚合物進(jìn)行填裝柱，用NaOH溶液從頂上灌注，控制吸附柱出水流速為5 m/h，分多次接取再生廢液，分析其中Cl-含量，確定適合的再生劑體積。測(cè)得聚合物中的空隙水體積為1 mL，再加入的10 mL NaOH溶液，每次接2 mL NaOH廢液，滴完后，再加入1 mL 純水，測(cè)定樣品Cl-含量。結(jié)果如圖4 所示。

圖4 氫氧化鈉對(duì)吸附飽和聚合物的動(dòng)態(tài)再生Fig 4.Dynamic regeneration of saturated polymer adsorbed by sodium hydroxide

由圖4可知，隨著再生劑使用體積的增大，再生廢液中的Cl-總量上升后趨于平穩(wěn)，在體積為6 mL 以下時(shí)，再生速率較快，實(shí)現(xiàn)78.5%的再生度，之后則因?yàn)榫酆衔镏蠧l-含量減少，再生效率降低。將再生劑用量提高到10 mL時(shí)，即再生比耗為18.5，再生劑用量偏大。動(dòng)態(tài)再生實(shí)現(xiàn)了19.25 mg/g的吸附容量恢復(fù)，比靜態(tài)再生降低11.7%。

2.3.3 電再生工藝

上述利用1 mol/L 的NaOH 再生劑再生時(shí)，再生比耗高達(dá)18.5，說(shuō)明化學(xué)再生劑效率較低，實(shí)際應(yīng)用時(shí)再生效果雖然較好，但消耗量偏大。實(shí)驗(yàn)中嘗試采用雙極膜電再生工藝進(jìn)行再生。實(shí)驗(yàn)中采用一張雙極膜、一張陽(yáng)離子交換膜和一張陰離子交換膜的改裝雙極膜電滲析器，極水采用1 mol/L的NaCl 溶液循環(huán)，分別建立陰極室循環(huán)和陽(yáng)極室循環(huán)系統(tǒng)。首先實(shí)驗(yàn)優(yōu)化操作參數(shù)，如電壓和循環(huán)流速，獲得適宜的操作電壓、循環(huán)流速和運(yùn)行時(shí)間。再將實(shí)驗(yàn)分為2組，一組單獨(dú)在陰極室里填充Cl-印跡聚合物，使用優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行電再生，測(cè)定極水循環(huán)系統(tǒng)溶液含量及再生后填充聚合物的吸附容量；另一組分別在陰極室填充Cl-印跡聚合物，在陽(yáng)極室填充Li+印跡聚合物，通電同時(shí)再生，測(cè)定再生效率和回收率。結(jié)果如表3所示，其中，a組為單獨(dú)電再生后的Cl-印跡聚合物的吸附容量和陰極循環(huán)水溶液中Cl-回收率；b組為陰陽(yáng)離子印跡聚合物同時(shí)再生后，恢復(fù)的Cl-吸附容量和目標(biāo)離子回收率；C組陰陽(yáng)離子印跡聚合物同時(shí)再生后，恢復(fù)的Li+吸附容量和目標(biāo)離子回收率。

表3 2種方式電再生效果和目標(biāo)離子回收率Tab 3.Electro-regeneration effect and target ion recovery rate of two methods

由表3可知，電再生不但可以將吸附容量恢復(fù)至18.96 mg/g，再生度為87.0%，還可以從吸附劑中回收目標(biāo)離子，回收率高。陰陽(yáng)離子印跡聚合物物同時(shí)電再生會(huì)對(duì)再生結(jié)果有所影響，吸附容量下降5.0%，Cl-回收率下降3.6%?？赡苁请p極膜兩側(cè)離子遷移速率差異導(dǎo)致的。同時(shí)，Li+也獲得了良好的再生。

2.4 討 論

1）丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑混合（混合質(zhì)量比為1∶1）后共同作為預(yù)處理后桔皮纖維素的接枝反應(yīng)活性基團(tuán)，在10 mmol/L 的NaCl 溶液中靜態(tài)吸附3 h后，吸附容量為21.1 mg/g。說(shuō)明活性基團(tuán)在桔皮表面成功接枝，完成對(duì)桔皮纖維素的改性，使桔皮纖維素表面的羥基最大程度變?yōu)閹д娗覍?duì)負(fù)離子具有靜電引力的酰胺基團(tuán)和帶咪唑基團(tuán)，保證了Cl-在其表面進(jìn)行離子交換吸附。有研究對(duì)纖維素季銨鹽改性，改性纖維素對(duì)莧菜紅染料吸附容量為350 mg/g，折算后對(duì)氯的吸附容量為20.5 mg/g[16]。對(duì)比而言，本實(shí)驗(yàn)獲得了更高的吸附容量；

2）吸附等溫表明，初始濃度升高至10 mmol/L 后，吸附容量接近最大，變化曲線符合Langmuier模型，25 ℃常溫對(duì)吸附最有利。原溶液中存在干擾離子F-對(duì)吸附容量有些影響，它與Cl-摩爾比從0.1∶5變化到1∶1時(shí)，Cl-印跡聚合物對(duì)Cl-的吸附比例（即識(shí)別率）從87%下降到81%。說(shuō)明Cl-在纖維素表面是單層吸附，溫度影響目標(biāo)離子的動(dòng)能，從而影響靜電引力場(chǎng)對(duì)離子的捕獲能力，合適溫度有助于提高吸附容量。合成過程中利用印跡和交聯(lián)手段設(shè)置了針對(duì)Cl-的吸附位點(diǎn)，合成的聚合物可從性質(zhì)相近的F-和Cl-混合物中富集目標(biāo)離子，且升高干擾離子含量對(duì)識(shí)別能力影響不大。對(duì)比資料發(fā)現(xiàn)，其選擇系數(shù)較資料中的硅膠印跡聚合物對(duì)Cd(II)/Co(II)體系的選擇系數(shù)（67.7%）高[17]。說(shuō)明該聚合物合成方法具有一定優(yōu)勢(shì)；

3）化學(xué)再生時(shí)，再生劑1 mol/L的NaOH再生效率最高，動(dòng)態(tài)再生時(shí)恢復(fù)了19.25 mg/g的吸附容量，而再生比耗較高，為18.5。電再生在不使用酸堿的條件下實(shí)現(xiàn)了較高的再生率，為87.0%，且可以陰陽(yáng)離子同時(shí)再生，并回收目標(biāo)離子。因離子印跡聚合物設(shè)置了狹窄離子通道，化學(xué)再生較為困難，靜電場(chǎng)作用的雙極膜電再生工藝提高了吸附離子擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力，取得了良好效果。

3 結(jié) 論

Cl-印跡聚合物的優(yōu)化合成和再生實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)離子——Cl-的離子交換吸附，在較大含量同系干擾離子F-存在的條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)離子的特異性富集，且電再生解決了再生劑耗量過大、再生困難及目標(biāo)離子回收問題。

利用質(zhì)量比1∶1的丙烯酰胺和乙烯基咪唑接枝的聚合物吸附容量最高，為21.1 mg/g，吸附過程符合Langmuir 模型。干擾離子F-與Cl-的摩爾比從0.2∶1 上升到1∶1 時(shí)，識(shí)別率從87%降至81%，吸附穩(wěn)定時(shí)間為14 min。優(yōu)化再生劑為1 mol/L 的NaOH溶液，比耗為15.6。電再生時(shí)，該聚合物分別進(jìn)行單獨(dú)再生和與陽(yáng)離子協(xié)同再生，恢復(fù)吸附容量分別為18.96 mg/g 和18.05 mg/g，目標(biāo)離子回收率92.5%和88.9%。

該工藝的發(fā)展對(duì)桔皮纖維素的資源化利用和陰離子特異吸附具有重要意義，但簡(jiǎn)化合成步驟和節(jié)約成本等問題有待未來(lái)進(jìn)一步深入研究。