西瓜果實(shí)中重金屬富集候選調(diào)控元素的研究與識(shí)別

沈 琦，張忠祥，邵旭鵬，郝曉鑫 ，陶永霞 ，王 成

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830052；2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，烏魯木齊 830091；3.農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830091；4.新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830091；5.伊犁師范大學(xué) 生物與地理科學(xué)學(xué)院,新疆伊寧 835000；6.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院 科研管理處，烏魯木齊 830091)

“鎘大米”[1]、“重金屬污染蔬菜”[2-3]等不良農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全事件相繼曝光后，農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問題日漸成為技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)，且據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，中國(guó)少部分土壤存在Cd、Ni、As、Cu、Pb、Cr重金屬污染現(xiàn)象[4]，部分區(qū)域部分農(nóng)產(chǎn)品中存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，如柑桔[5]、蘋果、梨、桃和葡萄[6]等。在此背景下，探討西瓜果實(shí)不同部位礦物元素分布特征，分析其富集分布相關(guān)性，識(shí)別重金屬富集分布潛在調(diào)控元素，利于支撐相應(yīng)調(diào)控技術(shù)的形成與構(gòu)建。據(jù)此需求，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者，開展了重金屬富集調(diào)控元素的相關(guān)研究，結(jié)果顯示：多種元素具有降低作物中Cd富集水平的作用，且適用元素因作物種類的不同而有所不同，水稻中為Fe[7]，擬南芥中為Ca[8]，大麥中則是Zn[9]。上述研究表明：通過(guò)選用適宜的元素，能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)控作物重金屬富集水平的作用。中國(guó)西瓜種植面積達(dá)153 萬(wàn)～167萬(wàn)hm2[10]，位列全球第一[11]；同時(shí)，多區(qū)域也相繼出現(xiàn)小范圍土壤重金屬污染的現(xiàn)象，如湖南省部分區(qū)域土壤Cd和As污染[12]，廣東、廣西部分區(qū)域土壤Pb和Cd污染[13]，哈爾濱市表層土壤Hg和Cd污染[14]，陜西省潼關(guān)縣農(nóng)田土壤存在Pb、Cd和 Hg污染[15]等。但由于種種原因，現(xiàn)行關(guān)于西瓜重金屬的研究多集中在果實(shí)重金屬污染水平、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等方面，關(guān)于西瓜果實(shí)重金屬調(diào)控元素的研究鮮見報(bào)道。

針對(duì)上述不足，本研究以西瓜果實(shí)為試驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)，分析西瓜果實(shí)不同部位6種重金屬元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb和Cd)與13種微量元素(Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb和Tl)以及5種常量元素(K、P、Ca、Mg和Na)的含量，在此基礎(chǔ)上，探討上述24種元素在西瓜果實(shí)不同部位的富集分布規(guī)律，進(jìn)而采用多元相關(guān)性分析熱感圖，開展6種重金屬與13種微量元素、5種常量元素富集相關(guān)性的研究與探討，以期從果實(shí)重金屬富集協(xié)同元素的角度，開展候選調(diào)控元素的研究與識(shí)別，為相應(yīng)調(diào)控技術(shù)的研究與構(gòu)建奠定前期基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

ICAPQC電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Thermo公司，美國(guó))和ICAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Thermo公司，美國(guó))。MARS5型微波消解儀(CEM公司，美國(guó))，EHD-40 型控溫加熱板(北京東航科儀儀器有限公司，中國(guó))，BHW-09C型趕酸儀(上海博通有限公司，中國(guó))。BAS223S型萬(wàn)分之一克電子天平(賽多利斯公司，德國(guó))。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.2 取樣方法 將采集的西瓜樣本由瓜柄至瓜頂縱向切開，按圖1、表1所示，將西瓜縱向平均分為5份，分別采集A、B、C、D、E和F、G、H、I、J處樣品，對(duì)應(yīng)樣品經(jīng)混合、勻漿后，置于密閉樣品盒中，于-18 ℃冰箱中冷凍，備用。

圖1 西瓜不同取樣部位示意圖Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of watermelon

表1 西瓜不同部位取樣信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of watermelon

1.3 元素測(cè)定

參照GB5009.268-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》[16]中第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd、Fe、Zn、B、Sr、Mn、Ba、Se、Mo、Sn、Co、V、Sb、Tl、K、Mg、P、Na、Ca共24種礦物元素的含量 分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過(guò)Microsoft Office Excel(2019版本，Microsoft公司，USA)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。同時(shí)，使用SPSS軟件(20.0版本，IBM公司，USA)對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，以及Origin(2019版本，OriginLab公司，USA)繪制多元相關(guān)性熱圖(Heat map)。

2 結(jié)果與分析

2.1 西瓜瓜皮、瓜肉礦物元素含量分析

由表2可知，6種重金屬中，Cu在瓜皮中含量最高，其他為：Cr>Ni>Pb>As≈Cd；瓜肉中6種重金屬的含量為：Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd。由此分析，相較于其他5種重金屬，Cu更易在西瓜果實(shí)中富集，且瓜皮6種重金屬富集水平高于瓜肉。所測(cè)試樣中Cr、As、Pb和Cd 4種重金屬元素的含量均符合GB2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[17]，未超過(guò)最大限量值。

表2 西瓜不同部位礦物元素含量Table 2 Content of mineral elements in different parts of watermelon

13種其他微量元素在瓜皮中的含量為：Fe>Sr>Zn>B> Mn>Ba>Se>Mo>V>Co>Sn>Sb>Tl，瓜肉中的含量為Fe>Zn>B>Sr> Mn>Ba>Se>Mo>Sn>V>Co>Sb>Tl。其中Sb元素在瓜肉中的含量大于瓜皮，其他微量元素含量均呈瓜皮大于瓜肉，由此可以看出瓜皮與瓜肉中微量元素含量高低并不一致。

5種常量元素在瓜皮中含量為：K>P> Mg>Na>Ca，瓜肉中的含量為：K>Mg>P> Ca>Na，整體來(lái)看，瓜皮和瓜肉中K、P、Mg含量高于Ca、Na含量，瓜皮含量高于瓜肉。

2.2 西瓜瓜皮和瓜肉不同部位礦物質(zhì)元素分布特征

2.2.1 6種重金屬元素分布特征 對(duì)西瓜不同部位礦物元素含量通過(guò)歸一化處理分析。由圖2可以看出西瓜瓜皮中Cu和Cr在C、E處含量較高；Ni在B、E處含量較高；Pb、As、Cd均在B處含量較高，C和D處含量相對(duì)較低，說(shuō)明6種重金屬元素在瓜皮中的分布呈現(xiàn)越靠近中間含量越低的趨勢(shì)。

由圖2可以看出西瓜瓜肉中Cu在H、I處含量較高；Cr在F、J處含量較高；As在J處含量較高；Ni、Pb、Cd在果肉中含量均較低，說(shuō)明6種重金屬元素富集在F、J處含量較高，呈現(xiàn)兩端含量高越靠近中間處含量越低趨勢(shì)。

霍山縣位于安徽西部、大別山腹地，距省城合肥120公里，105國(guó)道和商景高速南北穿境，318、209省道東西貫通，曾為鄂豫皖紅色區(qū)域中心?；羯娇h擁有豐富的自然資源，是藥材之鄉(xiāng)，桑蠶之鄉(xiāng)?；羯娇h是皖西革命根據(jù)地的核心，鄂豫皖革命根據(jù)地的重要組成部分，安徽省紅色區(qū)域中心。在霍山縣打響了反動(dòng)派的第一槍，組建了安徽第一支正規(guī)紅軍，也就是第11軍第33師，在全省建立了第一個(gè)縣級(jí)蘇維埃政權(quán)，成為全省第一個(gè)赤化縣。

Cr元素在瓜皮與瓜肉的頂端含量均較高，說(shuō)明Cr元素主要富集在西瓜頂端處。其他5種重金屬元素在瓜皮上含量較高的部位，在瓜肉對(duì)應(yīng)部位處含量并不高，與之相反，在瓜肉中含量較高的部位，在瓜皮中含量并不高。由此說(shuō)明，西瓜瓜皮與瓜肉中6種重金屬元素的分布特征不同。

2.2.2 微量元素分布特征 由圖3可以看出，西瓜瓜皮中Fe在B、C處含量較高；Zn、B、Sn在E處含量較高；Sr在A、E處含量較高；Mn在D、E處含量較高；Ba在A、D處含量較高；Se在A、B處含量較高；Mo、Co、V、Sb均在B處含量較高；Tl在A處含量較高；由此說(shuō)明各微量元素在西瓜果皮不同部位的富集程度不同，總體分布呈現(xiàn)兩端含量高，越靠近中間處含量越低。

圖3 西瓜不部位中微量元素含量雷達(dá)圖Fig.3 Radar plot of micro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中Ba在H處含量較高；Se在G處含量較高；Sb在F處含量較高，其他微量元素在西瓜瓜肉中含量均較低。西瓜瓜皮和瓜肉中微量元素含量分布呈現(xiàn)兩端含量低，越靠近中間含量越高。瓜皮與瓜肉相對(duì)應(yīng)位置各微量元素分布呈現(xiàn)不一致，如Sb在瓜皮B處含量較高而瓜肉中則在F處含量較高，說(shuō)明各微量元素在西瓜瓜皮與瓜肉不同部位中的遷移程度不同。

2.2.3 常量元素含量分布特征 由圖4可以看出5種常量元素在西瓜瓜皮中K、Mg、P、Na、Ca均在E處含量較高，其次是K、Na、Ca在A處含量較高，Mg、P在D處含量較高，說(shuō)明常量元素主要富集在甜瓜瓜皮的A、D、E處。常量元素K在甜瓜瓜皮中的分布相對(duì)一致，Mg、P在瓜皮中的分布呈現(xiàn)頂端含量高越越靠近柄端含量越低；Na、Ca在瓜皮中的分布呈現(xiàn)兩端含量高，越靠近中間處含量越低。

圖4 西瓜不部位中常量元素含量分布特征雷達(dá)圖Fig.4 Radar plot of macro-elements in different parts of watermelon

西瓜瓜肉中5種常量元素K、Mg、P均在H處含量較高，Na在F處含量較高，Ca在瓜肉中含量較低。K、Mg、P在西瓜瓜肉分布中呈現(xiàn)中間處含量高，兩端含量低；Na在西瓜瓜肉分布中呈現(xiàn)柄端含量高，越靠近頂端含量越低。

由此可知，Cu、Fe、K在西瓜中含量最高，說(shuō)明西瓜對(duì)Cu、Fe、K元素的吸附能力較強(qiáng)；24種礦物元素在西瓜中的富集總體呈現(xiàn)瓜皮含量大于瓜肉含量；6種重金屬元素在西瓜瓜皮與瓜肉中分布呈現(xiàn)兩端含量高中間含量低的特點(diǎn)；其他13種微量元素在西瓜瓜皮與瓜肉中含量分布呈現(xiàn)越靠近中間含量越高；5種常量元素在西瓜瓜皮中含量分布呈現(xiàn)柄端含量最低，頂端含量最高；瓜肉中含量分布呈現(xiàn)越靠近中間含量越高。由此說(shuō)明：6種重金屬元素與其他微量或常量元素的富集分布呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.3 西瓜中礦物元素之間的相關(guān)性分析

由圖5可知，西瓜瓜皮中6種重金屬元素與其他微量元素和常量元素之間存在正相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系， Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V相關(guān)系數(shù)大于0.8，呈極顯著(P<0.01)正相關(guān)。由此可見，西瓜果實(shí)中Cu、Cr、Ni、Pb、As、Cd 6種重金屬與其他微量元素、常量元素的富集分布間存在較強(qiáng)的協(xié)同關(guān)系，這提示，或可通過(guò)調(diào)控此類元素，降低西瓜果實(shí)中上述重金屬元素的污染水平；同時(shí)，具有相關(guān)性的微量元素或常量元素，因重金屬種類的不同而有所不同，故宜結(jié)合區(qū)域主要污染重金屬種類，確證上述元素降低西瓜重金屬富集水平的調(diào)控作用。

圖5 西瓜中礦物元素多元相關(guān)性分析熱感圖Fig.5 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in watermelon

3 討 論

前人關(guān)于重金屬在水果中的分布，多集中在果皮與果肉間的比較分析。本文在分析西瓜瓜皮、瓜肉重金屬含量差異的同時(shí)，還進(jìn)一步探討了不同部位瓜皮和瓜肉中礦物元素，包括重金屬含量的分布差異。其中，果皮與果肉重金屬含量分析結(jié)果與相關(guān)學(xué)者報(bào)道結(jié)果一致，已有分析結(jié)果顯示蘋果[18]與櫻桃[19]果皮重金屬含量整體高于果肉。元素在作物果實(shí)中的分布與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分相關(guān)，如以重金屬為例，作物果實(shí)不同部位對(duì)重金屬的富集水平不同，造成該不同的原因與植物對(duì)重金屬的累積量和重金屬在土壤中的元素價(jià)態(tài)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及環(huán)境中共存離子的濃度和溶解度等多因素有關(guān)[20]；同時(shí)與果皮中脂類、蛋白、多糖以及小分子化合物相比，纖維素和半纖維素對(duì)果皮重金屬吸附能力的影響程度更高[21]。此外，果皮中還存在大量果膠，果膠是一組聚半乳糖醛酸，是由半乳糖醛酸組成的多糖混合物，富含大量羰基、羧基，有較強(qiáng)的金屬結(jié)合能力[22]。由此分析，西瓜瓜皮與瓜肉中可能存在上述物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分的差異，進(jìn)而導(dǎo)致瓜皮元素含量大于瓜肉；同時(shí)，導(dǎo)致西瓜瓜皮和瓜肉不同部位元素含量存在差異的具體物質(zhì)結(jié)構(gòu)及組分差異，也是需進(jìn)一步研究明確的重要內(nèi)容。

本文西瓜不同部位重金屬與其他礦物元素的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，重金屬與其他礦物元素的富集具有一定協(xié)同性，具體是：Cu和B、Mn、Mg、P；Cr和Sr、K、Na、Ca；Ni和Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca；Pb和Cd、Co、V；As和Mo；Cd和Co、V。部分研究結(jié)果與相關(guān)報(bào)道相符。如Pb和V的分析結(jié)果與王瑤[23]關(guān)于啤酒花中重金屬與礦物元素富集協(xié)同關(guān)系分析結(jié)果一致。同時(shí)也存在部分研究結(jié)果與相關(guān)研究報(bào)道不相符合的現(xiàn)象，已有研究表明小麥[24-25]和煙草[26]等作物中Zn和Cd的富集存在協(xié)同關(guān)系，但本文分析得出Co和V與Cd在西瓜中的富集存在更強(qiáng)的協(xié)同關(guān)系，這可能與作物種類有關(guān)。例如，Abd-Allah等[27]的研究結(jié)果表明，與芝麻中Cd富集相關(guān)的元素為Ca；與之不同，辣椒中與Cd富集有關(guān)的元素是Zn[28]。

上述相關(guān)性分析結(jié)果提示：未來(lái)可參考上述相關(guān)性，從重金屬遷移拮抗元素的角度，探討形成調(diào)控技術(shù)，進(jìn)一步降低西瓜果實(shí)重金屬富集水平，提升質(zhì)量安全水平。目前，也見部分相關(guān)報(bào)道，涉及的研究對(duì)象主要是土壤和水稻，如王丹[29]研究結(jié)果顯示低濃度鉻促進(jìn)土壤中殘?jiān)鼞B(tài)銅的形成，低濃度銅促進(jìn)土壤交換態(tài)鉻的形成，而高濃度銅抑制土壤交換態(tài)鉻的形成。Huang等[30]田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在分蘗期施加鋅肥能夠抑制水稻對(duì)鎘的吸收等。這進(jìn)一步說(shuō)明構(gòu)建基于協(xié)同元素的西瓜果實(shí)重金屬調(diào)控技術(shù)具有可能性。

4 結(jié) 論

西瓜不同部位6種重金屬元素與其他微量、常量元素分析結(jié)果顯示：瓜皮礦物元素富集能力大于瓜肉。24種元素中，西瓜對(duì)Cu、Fe、K的富集能力相對(duì)較高。6種重金屬元素與其他微量、常量元素在西瓜果實(shí)中的分布有所不同。

多元相關(guān)性分析熱感圖結(jié)果表明:不同重金屬富集分布相關(guān)元素種類有所不同，其中與Cu富集分布具有相關(guān)性的元素是B、Mn、Mg、P，與Cr富集分布具有相關(guān)性的元素是Sr、K、Na、Ca，與Ni富集分布具有相關(guān)的元素是Fe、Zn、B、Sr、Mo、K、Mg、P、Na、Ca，與Pb富集分布具有相關(guān)性的元素是Cd、Co、V，與As富集分布具有相關(guān)性的元素是Mo，與Cd具有相關(guān)性元素的是Co和V。這些具有相關(guān)性的元素，適合作為西瓜果實(shí)目標(biāo)重金屬富集候選調(diào)控元素，未來(lái)，可在進(jìn)一步確證調(diào)控作用的基礎(chǔ)上，構(gòu)建調(diào)控技術(shù)，支撐土壤重金屬污染區(qū)產(chǎn)出西瓜果實(shí)質(zhì)量安全水平的不斷提升。