不銹鋼與船體鋼在海水中的電偶腐蝕行為研究

徐強，劉亞鵬，胡鵬飛,3，王培，張宇，張慧霞，李相波

（1.中國船舶及海洋工程設計研究院，上海 200011；2.中船重工第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；3.中國石油大學（華東） 材料科學與工程學院，山東 青島 266580）

船體鋼是用于制造船體結構的優(yōu)質低合金鋼。這類鋼種在服役時，不可避免地要面臨海水環(huán)境的腐蝕問題，然而船體鋼的耐蝕性有限，在部分對耐蝕性要求較高的部位，需要使用性能優(yōu)異的高強度奧氏體不銹鋼，隨之會導致船體鋼與不銹鋼之間的電偶腐蝕。

目前已有大量文獻針對海水中的電偶腐蝕體系開展研究。常見的電偶腐蝕影響因素主要有電位差、極化特征、面積比、溫度等；常見的研究對象有鈦合金、銅合金、低合金鋼、不銹鋼等。然而對于某新型奧氏體不銹鋼，其在與船體鋼構成的電偶腐蝕體系中的腐蝕行為尚不明確。本文選擇了一種新型奧氏體不銹鋼和907A船體鋼作為研究對象，對其在海水環(huán)境中的電偶腐蝕體系進行研究，以探究不同面積比對電偶腐蝕特征產生的影響，從而為該新型奧氏體不銹鋼的應用提供指導。

1 試驗

試驗用不銹鋼和907A鋼的化學成分見表1。

表1 試驗材料的化學元素組成Tab.1 Chemical composition of experimental materials wt.%

電化學測試樣品用線切割加工，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。試樣背面焊接導線，并用環(huán)氧樹脂密封，僅暴露一個10 mm×10 mm面作為工作面。試驗前，對工作面依次用200#、400#、600#、800#、1000#的水磨砂紙進行打磨，然后使用無水乙醇對工作面進行清洗。

電偶腐蝕試驗樣品用線切割加工，不銹鋼試樣的尺寸為30 mm×20 mm×5 mm，907A的尺寸為30 mm×10 mm×5 mm、30 mm×20 mm×5 mm、60 mm×30 mm×5 mm。所有樣品背面都焊接導線，并用環(huán)氧膩子密封，僅暴露一個最大面作為工作面。對工作面，依次用200#、400#、600#、800#的水磨砂紙進行打磨，然后使用無水乙醇對樣品進行超聲清洗，干燥后稱取其質量。

電化學測試使用三電極測試體系，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極選用鉑絲，腐蝕介質為青島天然海水，試驗儀器為Ametek PMC1000。電偶腐蝕試驗參考GB/T 15748—2013，使用GD20-Ⅱ型多通道電偶腐蝕測量儀對電偶對進行監(jiān)測，其中參比電極選用飽和甘汞電極。選擇2∶1、1∶1、1∶3這3種陰陽極面積比參數(shù)，每組3對平行試樣。將電偶腐蝕試樣根據(jù)面積比進行偶合，連同自腐蝕樣品在海水中浸泡14 d，電偶對在試驗介質中靜置1 h后開始測量，得到電偶電位和電偶電流。試驗結束后，進行腐蝕產物的清除和酸洗（907A酸洗液：500 mL濃鹽酸+3.5 g六次甲基四胺，加純水至1 000 mL；不銹鋼酸洗液：100 mL濃硝酸+20 mL氫氟酸，加純水至1 000 mL），酸洗后用無水乙醇清洗，干燥后稱取其質量。最后，利用三維視頻顯微鏡進行表面腐蝕形貌觀察。

2 結果和討論

2.1 自腐蝕電位

不銹鋼與907A在天然海水中浸泡1個月的自腐蝕電位隨時間的變化曲線如圖1所示。觀察可知，907A的自腐蝕電位在–700~–750 mV內波動，最后基本穩(wěn)定在–700m V左右。不銹鋼的自腐蝕電位在前5 d內先正移、后負移，在第5 d之后趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定于–120 mV左右，遠正于907A。不銹鋼與907A電位差大約為600 mV，因此不銹鋼與907A進行偶合時，907A作為陽極被加速腐蝕，且因為有較大的電勢差，從而使偶對間產生較高的驅動力。這表明該不銹鋼與907A之間存在比較明顯的電偶腐蝕傾向，但是否會發(fā)生嚴重的電偶腐蝕，則與2種材料的極化性能有關。

圖1 不銹鋼與907A在天然海水中自腐蝕電位隨時間的變化曲線Fig.1 Change of self-corrosion potential of two metals in seawater

2.2 極化曲線

不銹鋼與907A在天然海水中的極化曲線如圖2所示。觀察可知，不銹鋼在天然海水中的陽極極化曲線具有明顯的鈍化現(xiàn)象。這表明該不銹鋼在海水中能夠鈍化，表面形成了一層具有保護作用的鈍化膜，因此具有較好的耐海水腐蝕性能。907A在天然海水中的陽極極化曲線是典型的陽極溶解曲線，不發(fā)生鈍化，陰極極化曲線主要由氧擴散控制，析氫電位負于–900 mV，比不銹鋼的析氫電位負了約200 mV。由表2可知，不銹鋼在海水中的自腐蝕電流密度比907A小1個數(shù)量級。綜上所述，907A在天然海水中的陽極行為是陽極溶解的活化行為，不銹鋼則呈現(xiàn)明顯的鈍化特征。

圖2 不銹鋼與907A在天然海水中的動電位極化曲線Fig.2 Dynamic potential polarization curves of two steels

表2 不銹鋼與907A在天然海水中極化曲線的擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Polarization curve fitting data of two steels

由圖2可知，不銹鋼的陰極極化曲線與907A的陽極極化曲線相交，利用2種金屬極化曲線交點處的電位、電流，可推測出2種材料構成電偶體系后的電偶電位和電偶電流。當不銹鋼與907A構成電偶體系時，電偶電位會更加接近907A的自腐蝕電位。由于電偶腐蝕體系中的驅動力是電偶對中陰、陽極的電位差，因此電偶腐蝕中的電偶電流大致服從歐姆定律，可以由式（1）表示。

對于本項目中所涉及的電偶腐蝕體系而言，腐蝕環(huán)境為海水，電導率大，電解質電阻極?。桓g電極為金屬，電導率大，金屬電阻極小。故和可以忽略不計。因此，式（1）可以簡化為：

從式（2）中可以看出，陰陽極的自腐蝕電位差、陰極金屬的陰極極化率和陽極金屬的陽極極化率是影響電偶腐蝕電流的主要因素。2種金屬的自腐蝕電位差越大，電偶腐蝕電流越大，電偶腐蝕越嚴重；陰極極化率越大，電偶腐蝕越輕微。

2.3 電偶腐蝕

為了比較分析不銹鋼與907A在海水中的電偶腐蝕規(guī)律，采用GD20-Ⅱ型多通道電偶腐蝕測量儀，監(jiān)測了不銹鋼–907A電偶對面積比分別為2∶1、1∶1、1∶3時，在天然海水中的電偶電位和電偶電流隨時間的變化曲線，如圖3所示。觀察圖3可知，電偶對在天然海水中的電偶電位隨著面積比的減小逐漸負移，變化趨勢也隨之不同。面積比為2∶1時，在前4 d，電偶電位先負移、后正移，之后逐漸正移，14 d時基本穩(wěn)定在–695 mV左右。面積比為1∶1時，電偶電位同樣先負移、后正移，最后穩(wěn)定在–695 mV左右。面積比為1∶3時，電偶電位最初從–720 mV左右逐漸正移，最終穩(wěn)定在–700 mV左右。觀察電偶電流密度–時間曲線可知，隨著偶對面積比的減小，電偶電流沒有明顯變化。

圖3 不同面積比不銹鋼與907A的電偶電位和電偶電流密度隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curve of galvanic potential and galvanic current density of different area ratio stainless steel and ship hull steel with time: a) Galvanic potential with area ratio of 2:1; b) Galvanic current density with area ratio of 2:1; c) Galvanic potential with area ratio of 1:1; d) Galvanic current density with area ratio of 1:1; e) Galvanic potential with area ratio of 1:3;f) Galvanic current density with area ratio of 1:3

綜上所述，在不同的面積比條件下，電偶電位均表現(xiàn)為先負移、后正移的變化趨勢，并在14 d內趨于穩(wěn)定。隨著陽極面積的增大，電偶電位趨于穩(wěn)定所需的時間就越長。對電偶電流密度而言，不同面積比條件下的變化趨勢基本相近，即隨著時間的延長，電偶電流密度逐漸減小，并趨于穩(wěn)定。電偶電位隨著面積比的減小逐漸負移，電偶電流密度有小幅度減小。這是因為不銹鋼的自腐蝕電位比907A正600 mV，在電偶對中作為陰極，隨著面積比的減小，陰極不銹鋼的面積相對于陽極907A明顯減小，相當于大陽極小陰極，電力線在作為大陽極的907A表面分布減弱，電流密度將相對減小。

將所有面積比條件下電偶電位和電偶電流密度的穩(wěn)定值進行整理，得到如圖4所示的規(guī)律。隨著907A面積的增加，即陽陰極面積比的增大，電偶電位逐漸負移。這是因為907A的暴露面積在偶合體系中的占比逐漸增大，電偶電位逐漸向907A的自腐蝕電位偏移，陽極的電偶腐蝕驅動力也逐漸變小。隨著907A面積的增加，平均電偶電流密度也逐漸減小，陽極腐蝕速率隨之減小。

圖4 不同面積比條件的電偶電位和平均電偶電流密度Fig.4 Galvanic potential and average galvanic current density under different area ratio conditions

使用三維視頻顯微鏡分別觀察不同面積比電偶腐蝕前后的表面微觀形貌，見表3。觀察發(fā)現(xiàn)，與自腐蝕試樣相比，當907A與不銹鋼電接觸后，907A發(fā)生了更嚴重的腐蝕，且隨著陰陽極面積比的減小，作為陽極的907A腐蝕坑減少，而不銹鋼一直沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象。這是因為907A作為電偶腐蝕體系中的陽極，發(fā)生了電偶腐蝕，而電偶腐蝕體系中的不銹鋼作為陰極得到了保護。此外，不銹鋼在自腐蝕條件下，同樣未出現(xiàn)明顯的腐蝕特征，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是不銹鋼表面有一層致密的鈍化膜，腐蝕受到了阻礙。

表3 不同面積比的腐蝕形貌Tab.3 Corrosion morphology with different area ratio

對907A腐蝕形貌中的腐蝕坑進行測量，得到平均腐蝕坑深度隨陰陽極面積比的變化規(guī)律，如圖5所示。觀察發(fā)現(xiàn)，與自腐蝕樣品相比，所有陽極試樣的腐蝕坑深度均有不同程度增大。隨著陽極面積的增大，即∶的增大，907A的腐蝕坑深度整體呈現(xiàn)減小的趨勢。結合腐蝕形貌也可以發(fā)現(xiàn)，隨著陽/陰極面積比的增大，腐蝕坑分布密度也略有減小。

圖5 陽極試樣平均腐蝕坑深度隨面積比的變化規(guī)律Fig.5 The variation of the average corrosion pit depth of anode samples with area ratio

將電偶腐蝕后的試樣除銹，然后稱取其質量，使用式（3）計算平均電偶腐蝕速率。

式中：為平均電偶腐蝕速率，g/(m·h)；、分別為陽極組元偶聯(lián)試樣試驗前后的質量，g；、分別為陽極組元對比試樣試驗前后的質量，g；為陽極組元試樣試驗暴露面積，m；為試驗時間，h。

然后使用式（4）計算電偶腐蝕系數(shù)。

式中：為電偶腐蝕系數(shù)；為陽極組元對比試樣平均腐蝕速度，g/(m·h)，按式（5）計算。

將計算得到的數(shù)據(jù)制成圖6。綜合二者可以看出，隨著陽極面積的增大，陽極試樣的電偶腐蝕速率與電偶腐蝕系數(shù)均減小，即當陰陽極面積比減小時，電偶腐蝕對陽極產生的電偶腐蝕效應不斷減小，該規(guī)律與電偶電流密度的變化規(guī)律相近。

圖6 陽極試樣腐蝕速率和電偶腐蝕系數(shù)隨面積比的變化規(guī)律Fig.6 Variation of the corrosion rate of anode samples (a) and galvanic corrosion coefficient (b) with area ratio

綜上所述，不銹鋼的自腐蝕電位較正，自腐蝕電流較小，且極易鈍化，表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐蝕性能。它和907A的自腐蝕電位有較大的電位差，電偶腐蝕驅動力很大。然而由于不銹鋼陰極反應的極化率較大，偶合后的電偶電位更接近907A，因此產生的電偶效應較小。在電偶腐蝕體系中，907A均為陽極，腐蝕明顯加速。不銹鋼作為陰極，因其自身優(yōu)異的鈍化性能，陰陽極面積比的減小對不銹鋼的腐蝕沒有明顯影響。

3 結論

1）該新型奧氏體不銹鋼的自腐蝕電位較正，自腐蝕電流較低，且易于發(fā)生鈍化，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能。

2）在電偶腐蝕體系中，隨著陰陽極面積比的降低，907A的電偶腐蝕速率明顯減小，電偶腐蝕系數(shù)減小。面積比的變化對該新型奧氏體不銹鋼未產生明顯影響，因此可通過增加陽極材料暴露面積的方法來降低電偶腐蝕效應的影響。

3）在實際船舶等工程建造中，部分結構對強度和耐蝕性的要求較高時，將出現(xiàn)該新型奧氏體不銹鋼與其他結構鋼等材料共同存在的情況，難免出現(xiàn)該不銹鋼與結構鋼焊接或與其他材料法蘭連接的工況。除采取涂層和陰極保護聯(lián)合防護的方法外，建議在法蘭連接及緊固件等鉚接工況下采取有效的絕緣防腐措施。同時，結構設計應避免出現(xiàn)大陰極與小陽極直接電連接的情況。