復合固體推進劑定應變?溫度循環(huán)加速試驗方法研究

魏小琴，李晗，趙陽，李澤華，趙方超

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.中國兵器裝備集團彈藥貯存環(huán)境效應重點實驗室，重慶 400039; 3.漠河大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，黑龍江 漠河 165301）

固體火箭發(fā)動機在庫房長期貯存時，由于彈衣包裝和殼體包覆，發(fā)動機裝藥一般不直接接觸外界環(huán)境介質，主要在環(huán)境溫度的作用下發(fā)生損傷。如固體推進劑的粘合劑、某些添加劑熱降解，粘合劑與氧化劑相互作用，固體推進劑內部疏松，甚至產生裂紋，固體推進劑/襯層/絕熱層/殼體等粘接界面發(fā)生脫粘等，引起固體火箭發(fā)動機貯存性能下降，甚至失效。

國內外針對固體火箭發(fā)動機貯存性能老化試驗方法開展了大量研究，部分已形成相關標準。如美國軍用規(guī)范MIL-R-23139B規(guī)定固體火箭發(fā)動機在其規(guī)定的極限高、低溫下分別貯存6個月后，如果靜止試驗的工作性能符合要求，則其最低貯存壽命為5 a。意大利規(guī)定“阿斯派德”導彈固體火箭發(fā)動機在71 ℃條件下貯存13周，相當于在意大利的自然環(huán)境下貯存7~8 a。我國GJB9722—2020、QJ 2338A—2002等主要采用經驗估計與少量貯存固體火箭發(fā)動機定期點火試車相結合的概略估計方法，這些方法均需開展發(fā)動機靜止點火試驗，費用較高。

固體火箭發(fā)動機在長期貯存過程中，粘接界面發(fā)生斷裂失效時，通常都斷裂在推進劑上，界面處很少出現斷裂現象，可近似認為發(fā)動機裝藥老化主要表現為復合固體推進劑老化。QJ 2328A—2002提出無應變推進劑開展4~5個恒定溫度加速老化試驗方法，并基于傳統(tǒng)Arrhenius方程外推固體推進劑貯存壽命。這種方法存在2方面缺陷：1）試驗對象大多為方坯藥，但研究發(fā)現，方坯藥與發(fā)動機裝藥貯存壽命有差別。因為固體推進劑內的氧化劑、鋁粉等固體顆粒與粘合劑之間總存在空隙，在應變作用下，這些細觀缺陷會擴展、聚集，最后發(fā)展成宏觀裂紋。2）加速老化溫度為恒定溫度，且認為活化能與溫度無關，并未考慮實際貯存溫度的晝夜溫差、日間溫差、季節(jié)溫差引起推進劑反復膨脹與收縮而出現的裂紋、脆變、汗析等損傷，也忽略了溫度對活化能的影響，因此外推結果與實際貯存壽命有偏差。鑒于此，人們開始研究溫度循環(huán)加速試驗方法，但有的試驗方法在短時間內反復經歷極大溫差，可能會加大低溫效應和疲勞累積效應，容易出現其他失效模式或失效機理，有的需用至少2 a庫房貯存試驗結果進行相關性分析，耗時較長。

本文通過仿真計算固體火箭發(fā)動機固化降溫過程的應變量，結合庫房貯存環(huán)境溫度變化規(guī)律，建立了定應變?溫度循環(huán)加速試驗方法，并開展試驗驗證。利用指數型老化數學模型和修正Coffin-Manson加速壽命模型，快速預估了復合固體推進劑0.9置信度下的最低貯存壽命，為下一步開展固體火箭發(fā)動機裝藥貯存壽命預估提供研究思路。

1 試驗

1.1 樣品

三組元復合固體推進劑，主要成分為粘合劑端羥基環(huán)氧乙烷四氫呋喃共聚醚，氧化劑高氯酸銨，能量添加劑鋁粉，即PET/AP/Al。按GJB 770B—2005 《火藥試驗方法》B型拉伸樣尺寸要求，制成啞鈴狀試件，尺寸為120 mm×25 mm×10 mm，工程標距為70 mm。

1.2 定應變仿真計算與加載設計

貼壁澆鑄的固體火箭發(fā)動機在澆鑄后的固化降溫期間，推進劑藥柱的體積會發(fā)生收縮。由于推進劑熱膨脹系數比殼體材料高1個數量級左右，推進劑收縮受到殼體約束，會產生熱應力和熱應變，因此必須考慮固化降溫對推進劑貯存性能下降的影響。推進劑在溫度載荷作用下為多軸應力狀態(tài)，但多軸應力狀態(tài)給加速試驗模擬帶來了較大困難，且試驗結果離散性比較大，不宜采用應力加載方式來模擬推進劑在發(fā)動機中的受力狀態(tài)。

推進劑藥柱具有近似不可壓特性，根據von Mises應變準則，最大von Mises應變可直接用最大延伸率。由于推進劑單軸拉伸應變與多軸應變下的von Mises應變相當接近，誤差不超過1%，因此可提取極值點的von Mises應變（可反映藥柱承受應力水平高低），直接以單軸拉伸，將應變值與von Mises應變值相等即可，為加速試驗模擬帶來很大方便。本文應用MSC.PATRAN有限元結構分析軟件，建立固體火箭發(fā)動機三維有限元模型，仿真計算其固化降溫至常溫20 ℃的最大應變場，為復合固體推進劑加速老化試驗的預應變加載提供支撐。

推進劑屬于高分子材料，具有粘彈性特性，并具有拉壓同性的特性。為了施加載荷方便，將預應變量以拉應變的方式施加。本文設計了一套復合固體推進劑應變量加載裝置（見圖1），將復合固體推進劑啞鈴型試樣工程標距伸長至特定長度，對復合固體推進劑施加預應變。

圖1 復合固體推進劑定應變加載Fig.1 Constant strain loading of composite solid propellant

1.3 溫度循環(huán)加速試驗設計

首先，構建自然環(huán)境條件下的日溫度?時間曲線。研究認為，日溫度與時間之間表現為正弦曲線，可用式（1）進行表達。

式中：T表示各時刻自然環(huán)境溫度值，K；表示1年間自然環(huán)境溫度最大值，K；表示1年間自然環(huán)境溫度最小值，K；表示某一自然時刻，即產品貯存在自然環(huán)境中的時間點，h。

其次，分析固體火箭發(fā)動機為期1 a的庫房貯存環(huán)境溫度數據，計算1 a內日平均溫度的最大變化量，見式（2）。

最后，按照庫房貯存環(huán)境日溫度?時間曲線，在提升溫度應力水平的基礎上，構建溫度循環(huán)加速試驗曲線的溫度?時間曲線，見式（3）。

式中：T表示各時刻溫度循環(huán)加速試驗溫度值，K；表示溫度循環(huán)加速試驗溫度中位值，K；表示溫度循環(huán)加速試驗時刻，h。

溫度循環(huán)加速試驗參數設置包括最高溫度、最低溫度、溫度差Δ、單個循環(huán)時長和循環(huán)次數。一般而言，在實驗室加速應力下，復合固體推進劑失效機理應與實際貯存失效機理一致，因此加速試驗剖面的最高溫度不應超過復合固體推進劑的最高破壞溫度。

根據QJ 2328—2205，PET類復合固體推進劑常用的加速試驗溫度不超過353 K，與此同時，黑色金屬殼體在戶外存放時，實測最高局部溫度為348 K，由此選擇復合固體推進劑溫度循環(huán)加速試驗不超過348 K。由于固體火箭發(fā)動機貯存1 a的最大日均溫度差為15 K，日溫度變化頻率為24 h，為了更貼近實際貯存環(huán)境溫度變化規(guī)律，將溫度循環(huán)加速試驗的溫度差Δ設為不超過15 K，單個循環(huán)時長設為24 h。由此，設置了4組不同應力水平的溫度循環(huán)加速試驗參數，見表1。

表1 復合固體推進劑溫度循環(huán)加速試驗條件設置Tab.1 Setting of temperature cycle accelerated test conditions for composite solid propellant

將已施加預應變的復合固體推進劑拉伸試樣在標準環(huán)境（296 K、RH值為55%）中調節(jié)3 h，放入防靜電鋁塑袋，利用真空封裝機進行密封后，分別放入4個防爆型溫度循環(huán)試驗箱中，按照表1設置試驗條件，開展溫度循環(huán)加速試驗。某應力水平下的加速試驗曲線見圖2。

圖2 某應力水平下溫度循環(huán)加速試驗曲線Fig.2 Temperature cycle accelerated test curve at a certain stress level

在9~10個不同老化周期，從4個試驗箱各取出1個加載工裝，拆下5個平行拉伸樣，在標準環(huán)境中調節(jié)3 h。然后根據GJB 770A—1997方法413.1《抗拉強度、斷裂強度、伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法》，利用萬能材料試驗機，以50 mm/min速率測試最大抗拉強度，并采用格魯布斯法，剔除異常數據后，以最大抗拉強度平均值作為該加速試驗時間的最大抗拉強度。

2 結果與討論

2.1 定應變仿真計算結果

模擬的固體火箭發(fā)動機藥型為兩段式結構，前段為圓管型，后段為星形結構，幾何構型具有循環(huán)對稱性，溫度載荷也具有軸對稱性，因此其響應也必然是軸對稱的。選取發(fā)動機藥柱軸對稱的1/10，將其劃分為三維有限元模型，并對藥柱由零應力溫度（68 ℃）固化降溫至常溫（20 ℃）的整個過程進行數值仿真，結果見圖3。

圖3 常溫20 ℃時復合固體推進劑藥柱von Mises應變場分布云圖Fig.3 Cloud diagram of von Mises strain field distribution of composite solid propellant grains at room temperature 20 ℃

從圖3可知，常溫20 ℃載荷導致推進劑藥柱收縮，推進劑藥柱前段圓柱中部、圓管段與星角段相交處中部、后段星角段前端均存在von Mises應變集中，在發(fā)動機藥柱前圓管段中部對應處的von Mises應變?yōu)?.2%，圓管段與星角段相交處中部的von Mises應變?yōu)?.3%，后段星角前端的von Mises應變?yōu)?.4%。

在易于施加載荷且仿真誤差小的基礎上，以極值點von Mises應變量為特征參量，將后段星角前端部位的9.4%應變量作為最大的貯存應力等效加載量。由于推進劑藥柱的應力松弛和應變蠕變始終存在，本文采用的固定應變量方式只模擬了應力松弛效應，未模擬應變蠕變效應，可能存在一定誤差。

2.2 定應變加載結果

根據仿真分析結果，復合固體推進劑固化降溫過程的最大應變量為9.4%。復合固體推進劑啞鈴型試樣工程標距為70 mm，計算拉應變的伸長量為6.58 mm。將5件復合固體推進劑啞鈴型試樣放入一套定應變加載工裝內，使試樣一端固定在下橫梁框架中，另一端固定在上橫梁框架中。通過內六角扳手調節(jié)拉緊滑塊上的2個加載螺桿，將拉伸試樣的工程標距由70 mm伸長至76.58 mm，并由百分表的示數來判斷固體推進劑應變量加載大小是否達到設定的形變值，控制精度可達0.01 mm。再以數顯游標卡尺復測各試樣標距，保證了加載的準確性。

2.3 溫度循環(huán)加速試驗結果分析

固體火箭發(fā)動機裝藥在長期貯存時，貯存性能變化最為明顯的就是固體推進劑的力學性能，因此人們常常通過監(jiān)測固體推進劑力學性能的好壞來預估發(fā)動機裝藥貯存壽命。力學性能測試結果表明，在整個試驗過程中，最大伸長率基本上在初始值附近波動，雖然最終也會低于初始值，但下降幅度僅為10%~17%，不作為特征性能參數。隨著老化時間延長，4組不同應力水平的最大抗拉強度呈現出單調下降的趨勢，可作為特征性能參數。由此，采用初值化法，對4組不同應力水平的PET推進劑最大抗拉強度數據進行無量綱化處理，獲得最大拉伸強度保留率變化數據()，見表2。

從表2可知，隨著老化時間延長，4組應力水平的最大抗拉強度保留率在老化前期下降很快。在老化7 d時，下降12%~31%。隨后性能下降速率變慢，呈現波動下降趨勢，與復合固體推進劑實際長期貯存的最大抗拉強度保留率變化規(guī)律一致，說明本文建立的溫度循環(huán)試驗方法并未改變其老化機理。4組應力水平的最大抗拉強度保留率下降程度排序為：應力水平1＞應力水平2＞應力水平3＞應力水平4，說明最大抗拉強度保留率與溫度高度相關，也即試驗溫度越高，最大抗拉強度保留率下降越快。

表2 復合固體推進劑4組應力水平的最大抗拉強度保留率數據Tab.2 Maximum tensile strength retention rate of composite solid propellant at different stress levels

根據QJ 2328A—2005，選擇指數模型作為復合固體推進劑性能老化模型：

式中：P為時刻的老化特征參數值，即最大抗拉強度保留率()；為常數；為速率常數，d；為老化時間，d。

利用上述模型，對表2數據進行擬合，獲得反應速率常數和相關系數。根據相關系數檢驗臨界值表，取自由度為?2，分別給出查表值，見表3。

表3 復合固體推進劑不同應力水平的性能老化數學模型擬合參數與可靠壽命Tab.3 Performance degradation model fitting parameters and reliable life of composite solid propellants at different stress levels

從表3可知，>，說明置信度為0.9時，復合固體推進劑在4組溫度循環(huán)加速試驗條件下的最大抗拉強度保留率均符合指數型性能老化數學模型。

加速壽命模型一般性的基本假設為：在各加速應力水平下，產品的失效機理保持不變；存在有規(guī)律的加速過程，產品性能退化量或壽命特征量與應力之間存在一個確定的函數關系，即加速模型的存在性；在各加速應力水平下，產品的退化過程服從同族隨機過程，即應力水平變化時，產品退化過程模型的類型不變，改變的只是模型的參數。

對于固體推進劑，上述一般性的基本假設可以進一步明確。

1）在溫度循環(huán)應力下，固體推進劑壽命分布服從威布爾分布，分布函數為：

式中：m為形狀參數，m>0；η為尺度參數（特征壽命），η>0。

2）推進劑剩余壽命僅依賴于當時已累積失效部分和當時應力水平，而與累積方式無關。

3）在貯存環(huán)境應力水平和4組加速試驗應力水平下，固體推進劑失效機理不變，也即威布爾分布的形狀參數不變，即====。

Coffin-Manson模型用來模擬溫度循環(huán)應力導致的產品疲勞失效，已被成功用于模擬焊點受到連續(xù)溫度沖擊后的裂紋擴展過程。由于固體推進劑溫度循環(huán)試驗條件為4組，不滿足參數法的使用條件，因此采用非參數方法，利用修正Coffin-Manson模型，對復合固體推進劑庫房貯存壽命進行計算：

式中：為臨界循環(huán)次數，也即貯存壽命，d；為循環(huán)頻率=1/=1/24；Δ為溫差，K；()為溫度循環(huán)試驗中最高溫度時的阿倫尼斯方程，()=e；為波茲曼常數，=8.6173×10J/K；為常數；為溫度循環(huán)試驗最高溫度的活化能，kJ/mol；為溫度循環(huán)試驗中最高溫度，K。

對于修正的Coffin-Manson模型，兩邊取對數，并使之線性化，整理后得到：

按下述步驟，計算某一置信度下固體推進劑的最低庫房貯存壽命：

1）針對4組加速應力水平試驗的置信度0.9下的最低加速壽命時間（也即臨界循環(huán)次數），對線性化后的修正Coffin-Manson模型進行多元線性回歸分析，計算該模型的未知參數、、、。

2）將庫房貯存的應力水平值代入修正Coffin-Manson模型，即可得到庫房貯存試驗中置信度0.9的最低貯存壽命。

由此將表3的4組溫度循環(huán)加速試驗數據代入修正Coffin-Manson模型，見表4。

表4 復合固體推進劑不同應力水平的修正Coffin-Manson模型參數Tab.4 Modified Coffin-Manson model parameters of composite solid propellants at different stress levels

利用多元回歸分析方法，計算置信度0.9的修正Coffin-Manson模型中的未知參數值，計算結果見表4，即固體推進劑置信度0.9的修正Coffin-Manson模型為：

當固體火箭發(fā)動機貯存期內最高溫度為298 K（25 ℃），年均溫差為15 K時，代入上述修正Coffin-Manson模型中，求得該貯存環(huán)境下置信度0.9時的復合固體推進劑最低庫房貯存壽命為20 a。

3 結論

1）在兼顧模擬性和加速性的基礎上，建立了復合固體推進劑定應變–溫度循環(huán)加速試驗方法，其特征老化性能參數最大抗拉強度隨時間的延長而下降，與實際長期貯存試驗的性能變化規(guī)律一致，并未改變其貯存老化機理。

2）基于指數型性能老化數學模型和修正Coffin-Manson加速壽命模型，利用多元回歸分析方法，在置信度為0.9時，快速評估固體推進劑的最高貯存溫度為298 K（25 ℃），年平均最大溫差為15 K時的最低庫房貯存壽命為20 a。