故宮奉先殿清初彩畫顏料成分分析

尤貴媚，章文杰，曹振偉，韓向娜*，郭 宏

1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2.故宮博物院古建部，北京 100009

引 言

故宮奉先殿位于紫禁城中軸線東側(cè)，景運門外，是明清兩代皇帝祭祀祖先的家廟[1]。奉先殿始建于明成祖朱棣時期，明末毀于兵火[2]。據(jù)孫承澤《春明夢余錄》記載，奉先殿仿太廟寢殿制度規(guī)劃設(shè)計，分為前殿和后殿，中以穿堂相連，為“前殿后寢”格局。清順治十三年，奉先殿于原址重建；康熙十八年，奉先殿再次重建，此后又經(jīng)修繕，但基本格局和形制未改變[3]?，F(xiàn)存奉先殿的前殿與后殿面闊均九間，前殿為黃琉璃瓦重檐廡殿式屋頂，檐下繪大點金旋子彩畫；后殿為黃琉璃瓦單檐廡殿頂，彩畫形制與前殿相同[4]。

目前國內(nèi)現(xiàn)存古建筑彩畫多為清末、民國甚至建國以后重繪，奉先殿保留了清早期彩畫，是研究清初彩畫的珍貴實物資料，具有較高的歷史價值、藝術(shù)價值和科學(xué)價值。本工作通過剖面顯微分析、激光拉曼光譜分析、掃描電子顯微鏡能譜儀等手段對取自奉先殿的6個彩畫樣品進行科學(xué)認知，以期為后續(xù)彩畫的匠作研究和保護工作提供支持。

1 實驗部分

1.1 樣品

奉先殿彩畫以紅、藍、綠三色為主，顏料樣品均取自奉先殿后殿。取樣信息見表1和圖1(a—f)，紅色、綠色和藍色各2個。

圖1 奉先殿彩畫樣品取樣位置

1.2 儀器

(1)剖面觀察：使用基恩士VHX-6000超景深三維視頻顯微鏡觀察樣品剖面，觀察倍數(shù)：200～300倍。將彩畫樣品用環(huán)氧樹脂包埋，固化后打磨拋光，觀察樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)。

(2)顏料識別：使用Horiba LabRAMXploRA PLUS全自動顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激發(fā)光波長為532，638和785 nm，掃描范圍50～4 000 cm-1。配有Olympus光學(xué)顯微鏡，使用50倍和100倍物鏡，對樣品進行激光拉曼光譜分析。

(3)掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM-EDS)：使用TESCAN VAGA3 XMU掃描電鏡能譜儀觀察樣品微觀形貌并測試其主要元素含量，加速電壓為20 kV。將樣品表面噴碳處理，使用掃描電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)并做成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅色樣品

1號與2號紅色樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片[圖2(a—d)]與拉曼譜圖[圖2(e—h)]，能譜分析結(jié)果見表2。1號樣品顏料層分為三層，表層為深紅色，厚約30 μm；中間層和底層為兩種相近的淺紅色，厚度基本一致，約為50 μm。表層紅色顏料主要元素為Hg和S，表明表層紅色顏料是朱砂(HgS)。表層顏料的激光拉曼光譜如圖2(e)所示，根據(jù)出峰位置和相對強度，確定該層顏料為朱砂，印證了能譜分析的結(jié)果。從上到下第二層和第三層淺紅色顏料主要元素為鉛，推測是由紅色的鉛丹(Pb3O4)與白色的鉛白[2PbCO3·Pb(OH)2]混合而成。第二層和第三層顏料的激光拉曼光譜見圖2(f，g)所示。由圖2(f-1)可知，第二層顏料含有鉛丹；由圖2(f-2)可知，第二層顏料含有鉛白。由圖2(g-1)可知，第三層顏料含有鉛丹；由圖2(g-2)可知，第三層顏料含有鉛白，據(jù)此判斷第二層與第三層淺紅色顏料均由鉛丹與鉛白混合而成。1號樣品第二層與第三層Pb、O含量比例相近，但顏色不同，推測是由于兩層顏料的顆粒大小不同，顏料粉末顆粒越大，顏色越深[5]。2號樣品顏料層只有一層紅色顏料，厚度約50 μm，能譜分析結(jié)果顯示含有Fe元素，推測2號紅色樣品為鐵紅(Fe2O3)，結(jié)合樣品的激光拉曼譜圖出峰的位置和相對強度，確定2號紅色樣品為鐵紅。

圖2 紅色樣品的剖面結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片與拉曼譜圖

表2 紅色樣品的能譜結(jié)果(Wt%)

2.2 綠色樣品

3號與4號綠色樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片[圖3(a—d)]與拉曼譜圖見圖3[e, f(f1, f2)]，能譜分析結(jié)果見表3。

圖3 綠色樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片與拉曼譜圖

表3 綠色樣品的能譜結(jié)果(Wt%)

3號樣品顏料層只有一層深綠色顏料，厚度約300 μm。3號樣品主要元素為Cu和Cl，推測為氯銅礦[CuCl2·3Cu(OH)2]。根據(jù)3號樣品的激光拉曼譜峰位置和相對強度，確定3號綠色樣品為氯銅礦。4號樣品顏料層為淺綠色，厚度約70 μm。主要元素為Pb，Cu和Cl，推測該層顏料為氯銅礦與鉛白混合物，呈現(xiàn)淺綠色。拉曼譜見圖3(f)。根據(jù)圖3(f-1)的峰位置和相對強度，確定4號樣品含有氯銅礦。圖3(f-2)最強峰出現(xiàn)在1 051 cm-1，與鉛白最強峰位置一致，確定4號樣品含有鉛白。綜合SEM-EDS與拉曼光譜分析結(jié)果，4號淺綠色顏料由氯銅礦與鉛白混合調(diào)制而成。

2.3 藍色樣品

5號與6號藍色樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片[圖4(a—d)]與拉曼譜見圖4[e, f1, f2]，能譜分析結(jié)果見表4。5號樣品顏料層為一層明亮的深藍色顏料，顏料層厚約300 μm。根據(jù)5號樣品的激光拉曼光譜峰位置和相對強度，可確定5號藍色樣品為石青[2CuCO3·Cu(OH)2]。掃描電鏡能譜分析結(jié)果也顯示，顏料層主要元素是Cu，并且顯色元素只有Cu。6號樣品顏料層分為三層，從上到下分別為深藍色、淺藍色和白色，厚度分別約70，70和100 μm。根據(jù)拉曼光譜峰位置及強度，確定該樣品表層與中間層藍色顏料均為石青。表層深藍色顏料含有大量Cu元素，證明該層顏料為石青[2CuCO3·Cu(OH)2]。中間層淺藍色除Cu以外，還有Al和Si等元素，推測該層顏料由石青和高嶺土[Al2Si2O5(OH)4]混合而成，以致該層呈現(xiàn)較淺的藍色。底層白色主要元素為Pb，顏料應(yīng)為鉛白。

表4 藍色樣品的能譜結(jié)果(Wt%)

圖4 藍色樣品的剖面微觀結(jié)構(gòu)、掃描電鏡顯微照片與拉曼譜圖

分析結(jié)果表明，故宮奉先殿彩畫紅色顏料含有朱砂、鉛丹和鐵紅，綠色顏料為氯銅礦，藍色顏料為石青，打底或調(diào)色白色顏料為鉛白和高嶺土。淺紅色由鉛丹加鉛白調(diào)和而成，淺綠色由氯銅礦加鉛白調(diào)和而成，淺藍色由石青加高嶺土調(diào)和而成。

朱砂、鉛丹和鐵紅三者均為古建筑彩畫中常用的紅色顏料，故宮大高玄殿明清彩畫就發(fā)現(xiàn)了鉛丹、朱砂、鐵紅三種紅色顏料[6]。氯銅礦最早發(fā)現(xiàn)于甘肅永靖炳靈寺石窟西秦時期的壁畫，北朝以來在各種彩繪中廣泛使用[7]，直到清晚期合成巴黎綠傳入中國后[8]，氯銅礦才退出了綠色彩畫制作的歷史舞臺。在故宮大高玄殿、故宮慈寧花園林溪亭明清彩畫以及曲阜啟圣殿清中期彩畫都發(fā)現(xiàn)了氯銅礦，清晚期之后再無蹤影[6, 9-10]。石青作為藍色顏料廣泛應(yīng)用于壁畫和彩畫中，晚清時期，合成群青傳入中國，全國大部分地區(qū)彩畫幾乎都用合成群青，石青被取代[11]。故宮南薰殿明代彩畫和東華門清初彩畫都使用了石青作為藍色顏料[12-13]，而故宮咸福宮、景福宮等清晚期彩畫都使用了合成群青，未發(fā)現(xiàn)石青。奉先殿彩畫中所用藍色和綠色顏料均為傳統(tǒng)天然礦物顏料，而不是清晚期流行的合成顏料，說明奉先殿彩畫的繪制年代很可能就是檔案記載的康熙年間，之后未有大修。

在天然礦物顏料中添加白色顏料以調(diào)配淺色顏料的工藝自古就有，如山西高平開化寺北宋末期彩畫的淺綠色顏料即為深綠色顏料與白色顏料混合而成[5]。在明清古建筑彩畫中，這種做法也較為常見，如故宮慈寧宮花園林溪亭淺綠色即為鉛白與氯銅礦調(diào)和而成，淺紅色由鉛白與朱砂調(diào)和而成[9]。奉先殿彩畫淺紅色顏料由鉛丹與鉛白調(diào)和而成，淺綠色顏料由氯銅礦與鉛白調(diào)和而成，但淺藍色顏料中未發(fā)現(xiàn)鉛白，而含有大量Al元素和Si元素，推測含有高嶺土[Al2Si2O5(OH)4]，淺藍色顏料很有可能是由石青與高嶺土調(diào)制而成。高嶺土作為白色顏料在清代彩畫中比較少見，常見于古代壁畫中，如云岡石窟12號窟清代壁畫的各色顏料中都含有少量高嶺土[14]。本工作在奉先殿彩畫中發(fā)現(xiàn)高嶺土調(diào)色，豐富了清代建筑彩畫顏料制作的資料，具有一定的學(xué)術(shù)意義。此外，奉先殿彩畫未發(fā)現(xiàn)清晚期常用的合成群青、巴黎綠等顏料，說明奉先殿在康熙之后很有可能未有大修。

3 結(jié) 論

(1)奉先殿彩畫制作多有分層結(jié)構(gòu)，顯色顏料使用的是無機礦物，淺色顏料是由礦物顏料混合鉛白調(diào)制而成。

(2)奉先殿彩畫中發(fā)現(xiàn)用高嶺土作為白色調(diào)色顏料，在清代彩畫制作較為少見。

(3)奉先殿彩畫未發(fā)現(xiàn)清晚期常用的合成群青、巴黎綠等顏料，從側(cè)面證實奉先殿康熙之后很可能沒有經(jīng)歷過大修。本研究是對奉先殿彩畫的初步分析，限于取樣量和取樣位置，本研究為探索性工作，所得結(jié)論為初步研究成果。