大氣壓低溫等離子體發(fā)射光譜檢測含磷有毒氣體(模擬劑)方法研究

楊金傳，安金龍，李 聰，朱文超*，黃邦斗，章 程，邵 濤

1.省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，河北工業(yè)大學(xué)，天津 300130 2.河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室, 河北工業(yè)大學(xué), 天津 300130 3.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室, 北京 102205 4.等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國際科技合作基地，中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190 5.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

近年來，氣體放電等離子體及其應(yīng)用技術(shù)發(fā)展迅速，產(chǎn)生等離子體的激勵源包括：直流放電(DC discharge)、交流放電(AC discharge)、射頻放電(RF discharge)、微波放電(microwave discharge, MW)和脈沖放電(pulsed discharge)等[1]。雖然放電激勵形式不盡相同，但其等離子體內(nèi)都含有高能電子與活性粒子，為拓展其應(yīng)用提升了優(yōu)化選項[2]。

作為一種非介入式診斷技術(shù)，光譜法是大氣壓非平衡等離子體診斷中重要的方法之一。光譜診斷技術(shù)主要包括發(fā)射光譜法(optical emission spectroscopy，OES)[3]、吸收光譜法和激光誘導(dǎo)熒光法等。其中發(fā)射光譜法具有靈敏度高、分析速度快、適用范圍廣和對設(shè)備要求低等優(yōu)點，因此可以作為潛在的便攜式在線診斷工具[4]。

為了應(yīng)對社會生產(chǎn)中的毒氣泄漏事件和國防中毒氣安全問題，對毒氣的快速檢測分析就顯得尤為重要。沙林(Sarin)化學(xué)式為(CH3)2CHOOPFCH3，是一種致命性的神經(jīng)毒劑，只需極少量即可致人死亡，成為恐怖活動利器。1995年，日本東京地鐵站發(fā)生了嚴重的沙林毒劑中毒事件，引起社會恐慌。2020年，寧夏中寧發(fā)生硫化氫毒氣泄漏事故，導(dǎo)致了部分人員傷亡，敲響了氣體泄漏檢測的警鐘。

基于上述背景，軍事科學(xué)院防化研究院建立了一種氣相色譜-脈沖火焰光度法(GC-PFPD)測定沙林的方法，可用于對環(huán)境中的沙林氣體進行定量的分析[5]。Han等[6]利用介質(zhì)阻擋放電發(fā)射光譜、結(jié)合微波輔助裂解，對二硫代氨基甲酸殺菌劑(DTC)進行檢測，將DTC高效轉(zhuǎn)化成CS2，測量的CS2波長257.49 nm特征譜帶，檢測限在0.1～1.0 μg·mL-1。Li等[7]利用針尖放電發(fā)射光譜，對不同種揮發(fā)性有機硫化物(VOSC)進行甄別分析，對CS 257.6 nm，C 193.1 nm，C2231.5 nm，CN 384.8 nm等譜線/譜帶進行檢測，利用線性判別和主成分分析方法，證實了探測系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

除分子特征光譜外，原子光譜也被廣泛地應(yīng)用于物質(zhì)檢測。Qian等[8]利用輝光放電原子發(fā)射光譜對食品樣品中的有機錫進行了檢測，放電激發(fā)錫原子的317 nm譜線，實現(xiàn)了對有機錫1 μg·L-1以下濃度的檢測。Yuan等[9]利用脈沖激勵電解液為陰極的放電結(jié)構(gòu)，對銅、鐵等元素進行了檢測。

雖然目前國內(nèi)外光譜檢測方法研究較多，但通常需要復(fù)雜樣品處理過程，檢測多需在純凈的標準氣體中進行，所需成本大為增加，且便攜性、持續(xù)工作能力差。因此本文提出了一種大氣壓低溫等離子體的發(fā)射光譜的檢測方法。由于沙林的毒性極強，采用毒性較小的甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)作為模擬劑，DMMP分子結(jié)構(gòu)與沙林毒劑相似。以納秒脈沖、直流自脈沖和微波作為放電激勵源，對DMMP進行了光譜檢測，其中納秒脈沖和直流自脈沖放電實現(xiàn)了在大氣壓空氣環(huán)境下對DMMP的檢測。

1 實驗部分

1.1 納秒脈沖放電檢測裝置

納秒脈沖放電檢測裝置的示意圖如圖1(a)所示。自研納秒脈沖激勵源的電壓設(shè)置為3.5 kV，觸發(fā)脈寬設(shè)置為40 ns，頻率設(shè)置可調(diào)(1～40 kHz)。等離子體在針-針間隙中產(chǎn)生，電極材質(zhì)為鎢，間隙約為0.3 mm。開啟電源后空氣擊穿、產(chǎn)生等離子體。

檢測物使用DMMP溶液(98%，上海泰坦科技股份有限公司)，空氣作為載氣將DMMP溶液以蒸汽的方式引入放電區(qū)域。光纖探頭固定在距等離子體約10 mm處，利用光纖將等離子體發(fā)光傳輸?shù)焦庾V儀進行分光，實時采集并保存光譜信息。使用小型化面陣背照式光譜儀(復(fù)享光學(xué)PG2000-PRO-3)，狹縫寬度為10 μm，光譜儀三個通道采集波長范圍分別為197～420，407～623和604～1 039 nm，光譜分辨率約為0.1～0.2 nm。

1.2 直流自脈沖放電檢測裝置

直流放電檢測裝置的示意圖如圖1(b)所示。此處電極結(jié)構(gòu)與納秒脈沖實驗方案類似，但采用RC充放電回路產(chǎn)生自脈沖放電。直流激勵源(波爾高壓電源，型號71030PA)的輸出端設(shè)有220 pF的電容和1 MΩ的電阻，直流激勵源電壓設(shè)置為3 kV。DMMP檢測實驗步驟與納秒脈沖激勵源相同。

1.3 微波放電檢測裝置

微波激勵源放電檢測裝置的示意圖如圖1(c)所示。微波激勵源(沃特塞恩電子技術(shù)有限公司，WSPS-2450-200M)的放電功率設(shè)置為110 W，微波等離子體在石英介質(zhì)管中產(chǎn)生，其中T型石英介質(zhì)管內(nèi)徑1.5 mm，外徑3 mm。先在石英介質(zhì)管中通入氬氣，便于放電，待石英管中產(chǎn)生等離子體后，再以空氣或氬氣作為載氣將DMMP引入微波等離子體區(qū)域處，并用光譜儀拍攝其光譜。

圖1 三種不同激勵源實驗裝置

2 結(jié)果與討論

沙林毒劑的分子式為(CH3)2CHOOPFCH3，可能存在的特征發(fā)光原子與基團包括F，PF，P，PO和CH等，由于沙林毒劑毒性極強，在實驗研究中通常使用元素結(jié)構(gòu)成分相似的模擬劑DMMP來代替沙林毒劑，DMMP的分子式為CH3PO(OCH3)2，其可能存在的特征發(fā)光原子與基團包括P，PO和CH等。

被測物質(zhì)在等離子體中發(fā)生裂解，由于分子結(jié)構(gòu)和鍵能存在差異，不同物質(zhì)裂解出的特征基團也會不同，這些特征基團可作為分子鑒定的指紋。光譜圖可以提供這些物質(zhì)裂解的特征基團的信息，根據(jù)特征基團峰值強度的大小，還可判斷被測物質(zhì)濃度。

2.1 氬氣載氣下微波等離子體光譜

在放電過程中，DMMP分子與高能電子發(fā)生碰撞，裂解出P原子與PO基團。圖2為氬氣載氣下DMMP的光譜，這里實驗所需放電氣體與載氣全部為氬氣，放電氣體的流速維持在1 L·min-1，通過改變載氣的流速，可以觀察到P原子在213.82和215.09 nm處的光譜發(fā)射線，PO基團在253.67和255.6 nm處的特征發(fā)射線。本部分工作證明了DMMP試劑會在微波等離子體中發(fā)生反應(yīng)，等離子體發(fā)射光譜法檢測DMMP的可行性。

圖2 氬氣載氣微波等離子體中P原子譜線與PO分子譜線

由于空氣環(huán)境中存在不同元素的雜質(zhì)，光譜可能會包含干擾峰。接下來的實驗中，使用不同的激勵源，并在空氣環(huán)境下對DMMP進行檢測。

2.2 空氣載氣下微波等離子體光譜

將載氣換成空氣后，再次使用微波激勵源放電裝置對DMMP進行放電檢測。實驗結(jié)果表明，在空氣載氣的情況下，仍可明顯地觀察到P原子在213.82和215.09 nm處的特征發(fā)射線，PO基團在253.67和255.6 nm處的特征發(fā)射線。

如圖3所示，由于空氣載氣環(huán)境中存在水分子，在引入DMMP試劑后，載氣在進入等離子體區(qū)域內(nèi)會附帶有大量的水分子，因此在放電過程中會有較強OH的譜帶(A2Σ+→X2Π305～316 nm)。同樣的，空氣載氣中含有大量的N2分子，因此光譜中表現(xiàn)出較寬的N2分子譜帶(C3Π→B3Π337～398 nm)。同時，還可觀察到CN基團譜帶(B2Σ+→A2Π381～392 nm)，CN譜帶形成的原因為DMMP中的C原子鍵被等離子體的高能電子裂解后，與空氣中N2分子重新合成新的CN分子。

圖3 引入DMMP前后微波等離子體發(fā)射光譜

2.3 納秒脈沖源與直流自脈沖放電光譜

納秒脈沖激勵源放電為針-針電極，放電區(qū)域為典型的不均勻電場，火花擊穿是主、次電子崩所匯合的結(jié)果，其擊穿特征時間在10 ns量級，在極短的擊穿時間可釋放大量的高能電子。這些高能電子會使DMMP中的CH3—P，P—OCH3等化學(xué)鍵斷裂。使用空氣作為載氣將DMMP試劑送入針-針放電區(qū)域，整個放電過程暴露在空氣環(huán)境中。如圖4所示，雖然光譜中存在較大的基底，但是在213.82和215.09 nm處仍可清晰地分辨出P原子的特征發(fā)射線，以及在253.67和255.6 nm處PO基團的特征發(fā)射線。直流自脈沖與納秒脈沖放電結(jié)構(gòu)類似，同樣的，可清晰地分辨出P原子和PO基團的特征光譜。

圖4 納秒脈沖放電(a)與直流自脈沖放電(b)的DMMP光譜圖

經(jīng)上述實驗與結(jié)果分析，可得到DMMP的特征譜線如表1所示。

表1 沙林毒劑與DMMP模擬劑特征發(fā)射光譜

2.4 三種放電形式檢測特性分析

2.4.1 微波放電特性

微波等離子體放電是一種無需使用電極的放電方式[10]，微波功率通過微波傳輸線耦合進表面波腔體，微波達到共振條件時會形成強烈駐波，在腔體開口處產(chǎn)生強電場，擊穿放電氣體產(chǎn)生放電。

實驗中，微波放電產(chǎn)生等離子體的方式為射流放電，放電功率為110 W，等離子體長度約為25 mm。在未引入DMMP模擬劑時，等離子體表現(xiàn)為純凈的亮白色；在引入DMMP模擬劑后，等離子體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榈{色。這是因為在等離子體的作用下，DMMP分解出的P原子、PO自由基發(fā)光在顏色上所表現(xiàn)的結(jié)果。

2.4.2 納秒脈沖與直流自脈沖放電特性

納秒脈沖與直流自脈沖激勵的放電形式均為火花放電。其中納秒脈沖放電的峰值功率大，平均功率小，參數(shù)(脈寬、上升沿、工作頻率)可調(diào)節(jié)范圍廣；利用瞬時高壓與高功率密度，加速電子，產(chǎn)生高密度非平衡等離子體，高效裂解DMMP模擬劑分子。在施加電壓后，由于針-針電極間存在極不均勻電場，針尖積累了大量的電荷，當電子崩內(nèi)累積足夠的電子時，從而引發(fā)了放電。

直流激勵時，由于RC回路大電阻的作用，電容首先為充電狀態(tài)，當電容電壓升高至足以擊穿空氣間隙時，瞬時釋放大量的電荷，此時電容的電壓下降。如此進行不停的充放電過程，實現(xiàn)產(chǎn)生自脈沖現(xiàn)象。

實驗的直流激勵源電路中，使用的電容大小為220 pF，電阻大小為1 MΩ，外加電壓為3 kV，自脈沖時間常數(shù)為

RC=2.20×10-4s

(1)

頻率為

(2)

每次自脈沖產(chǎn)生的能量為

(3)

2.4.3 三種放電等離子體的參數(shù)對比

本研究對三種不同激勵源的分子光譜進行了溫度擬合，并以轉(zhuǎn)動溫度(Tr)等效氣體溫度(Tv)。擬合結(jié)果如圖5所示，其中，由于微波激勵源放電裝置由氬氣作為放電氣體，氬氣具有較高的激發(fā)能，氬的亞穩(wěn)態(tài)粒子可與氣體中的H2O分子發(fā)生潘寧電離過程，其對OH基團具有更強的激發(fā)能力，所以采用OH譜線對其溫度進行擬合；納秒脈沖與直流激勵源在空氣環(huán)境中進行放電，其N2(C3Π→B3Π)譜線更為明顯，所以我們采用N2譜線對其溫度進行擬合。如表2所示，微波激勵源的氣體溫度最高，約為1 300 K；納秒脈沖與直流自脈沖的氣體溫度分別約為980和880 K，兩者溫度比較接近。該結(jié)果也表明微波激勵源對毒害氣體裂解效果更好，可有效地對待測氣體檢測分析；納秒脈沖和直流自脈沖放電氣體溫度相對較低，是一種更溫和的檢測裝置。

圖5 不同激勵源的光譜擬合溫度

表2 不同激勵源的擬合溫度

通過結(jié)果對比可發(fā)現(xiàn)，微波源、納秒脈沖激勵源與直流激勵源三種電源的檢測裝置都具有良好的檢測效果，但其適用條件有所不同。微波等離子體不存在電極污染問題，辨別度相對來說最為清晰，但需要氬氣維持放電，適用于實驗室中建立有毒氣體發(fā)射光譜數(shù)據(jù)庫。納秒脈沖與直流自脈沖放電為針-針電極，放電形式為火花放電，無需使用氬氣維持，可在室外環(huán)境中直接進行放電檢測，P原子和PO基團的譜線也較為明顯?？紤]環(huán)境因素，納秒脈沖和直流自脈沖更為符合現(xiàn)場氣體檢測的條件。

表3 不同激勵源對比

2.5 主成分分析

由于現(xiàn)場環(huán)境中可能含有各種不同的有機干擾成分，例如汽車尾氣、塵埃等。在氬氣為載氣條件下，使用乙醇來模擬現(xiàn)場空氣環(huán)境中的有機干擾成分，測量了乙醇和DMMP在微波等離子體中的光譜，并對乙醇和DMMP光譜進行了主成分分析。

為了對乙醇和DMMP光譜進行主成分分析，每種物質(zhì)光譜分別重復(fù)測量了6次。圖6為兩物質(zhì)的PCA分析圖，第一主成分的方差貢獻率為73.5%，第二主成分分析的方差貢獻率為18.6%，前兩個主成分貢獻率占總比例的92.07%，這說明這兩主成分足夠表示出兩物質(zhì)的區(qū)別。

圖6 PCA分析圖

表4給出了主成分PC1與PC2的特征值及其貢獻率。其中，主成分綜合模型為

表4 主成分的特征值及貢獻率

(4)

式(4)中，F(xiàn)1和F2分別代表PC1和PC2的特征值。

根據(jù)該模型公式計算可得其評價模型

F=0.799 2PC1+0.200 8PC2

(5)

2.6 檢測條件優(yōu)化

2.6.1 譜線的選擇

在空氣環(huán)境中含有大量的雜質(zhì)分子，這些雜質(zhì)分子的干擾峰可能會覆蓋P原子，PO基團等的譜線，因此我們需選用靈敏度高、易辨別、不受干擾的譜線。P原子在213.8和215.09 nm處，PO基團在253.67和255.6 nm處的譜帶最為明顯，且檢測靈敏度較高，不易受空氣光譜成分干擾。

2.6.2 納秒脈沖頻率的選擇

納秒脈沖頻率直接影響DMMP在等離子體中激發(fā)和裂解的程度。增加納秒脈沖激勵源頻率時，等離子體中高能電子時間平均密度增加，進而可增加DMMP模擬劑被激發(fā)和裂解概率[11]。實驗測量了不同的頻率下的光譜圖，選取特征光譜P(213.82 nm)，P(215.09 nm)，PO(253.67 nm)與PO(255.6 nm)，考察其光譜強度與頻率間的相關(guān)性，結(jié)果如圖7所示，可見納秒脈沖頻率與光譜強度呈線性關(guān)系。其中，P原子(213.82 nm)的線性回歸方程為I=2.31c+7.61(R2=0.981)；P原子(215.09 nm)的線性回歸方程為I=1.92c+6.24(R2=0.986)；PO分子(253.67 nm)的線性回歸方程為I=5.83c+15(R2=0.989)；PO分子(255.6 nm)的線性回歸方程為I=4.75c+6.82(R2=0.995)。隨著頻率的增加，P原子和PO基團的強度也隨之增強[12]。但頻率增大，會加劇電極損耗；如若頻率過小，DMMP在等離子體中裂解不充分，檢測限較低。

圖7 頻率與光譜強度的線性擬合

3 結(jié) 論

作為一種新型光譜檢測技術(shù)，本文探索了三種不同放電形式對氣體檢測的影響。通過發(fā)射光譜檢測技術(shù)，以P原子213.8和215.09 nm譜線、PO分子253.67和255.6 nm譜帶作為鑒別光譜，實現(xiàn)了對DMMP模擬劑檢測。

(1)在微波源激勵下，微波功率為110 W，其需氬氣維持放電，空氣作為載氣引入DMMP。由于其無電極放電形式，該方法得到的光譜更為純凈。

(2)納秒脈沖與直流自脈沖都為火花放電形式。納秒脈沖激勵下，以P(213.82 nm)，P(215.09 nm)，PO(253.67 nm)與PO(255.6 nm)為鑒別光譜，可得出納秒脈沖激勵源的頻率與光譜強度正線性相關(guān)。

(3)對三種不同的激勵源所得到的發(fā)射光譜進行了溫度擬合，擬合結(jié)果表明：微波等離子體的氣體溫度最高(約為1 300 K)，振動溫度約為2 100 K；納秒脈沖放電的氣體溫度約為980 K，振動溫度約為4 100 K；直流自脈沖放電的氣體溫度約為880 K，振動溫度約為3 500 K?？梢娢⒉ǖ入x子體熱平衡程度更高。

微波激勵源所產(chǎn)生的等離子體氣體溫度較高，譜線也更加清晰，適用于實驗室中對有毒氣體發(fā)射光譜的數(shù)據(jù)分析。納秒脈沖和直流自脈沖放電氣體溫度較低、更為溫和，無需氬氣維持放電。綜合考慮現(xiàn)場檢測環(huán)境，后兩者放電形式最為適用。

與已有傳統(tǒng)檢測方法相比，本方法響應(yīng)速度快，實現(xiàn)了在空氣中對毒氣模擬劑DMMP的檢測，成本更低；本工作驗證了大氣壓空氣等離子體發(fā)射光譜氣體檢測有毒氣體的可行性，為基于發(fā)射光譜技術(shù)的有毒氣體快速探測裝備研發(fā)提供了依據(jù)。