染料敏化太陽(yáng)能電池短路電流密度的定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系研究

劉鵬飛，馬 羚，焦 龍

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著節(jié)能減排、綠色環(huán)保發(fā)展的要求越來(lái)越嚴(yán)，傳統(tǒng)能源因具有不可再生、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)已不能滿足當(dāng)前社會(huì)對(duì)能源的新要求[1]，因此發(fā)展更多的綠色新能源技術(shù)勢(shì)在必行。染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）是一類具有廣闊發(fā)展前景的光伏技術(shù)，因其成本低廉、制造簡(jiǎn)單，受到了越來(lái)越多的關(guān)注[2-3]。

標(biāo)準(zhǔn)的DSSCs 由導(dǎo)電氧化物、TiO2半導(dǎo)體薄膜、電解質(zhì)、反電極和光敏劑五個(gè)元件組成[4]。在這些成分中，光敏劑是DSSCs 的核心部分，它控制著太陽(yáng)光的捕獲以及激子的產(chǎn)生。在TiO2半導(dǎo)體薄膜上光敏劑感應(yīng)并吸收太陽(yáng)光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，接著注入到導(dǎo)電氧化物的導(dǎo)帶中，最后轉(zhuǎn)移到反電極中。因此，DSSCs 的轉(zhuǎn)化效率很大程度可以被認(rèn)為受光敏劑材料性能的影響。到目前為止，人們已設(shè)計(jì)出多種染料敏化劑，金屬絡(luò)合物和無(wú)金屬有機(jī)敏化劑已成功地應(yīng)用于DSSCs。盡管基于金屬絡(luò)合物敏化劑的DSSCs 的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）已達(dá)到近13%[5]，但是基于釕類金屬絡(luò)合物的敏化劑成本高、毒性大，難以廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池。相比之下，無(wú)金屬有機(jī)敏化劑具有更高的摩爾消光系數(shù)、更低的成本、毒性小等優(yōu)點(diǎn)[6]，受到了研究者的關(guān)注。然而，有機(jī)染料敏化劑的合成和相關(guān)染料敏化太陽(yáng)能電池性能測(cè)試通常采用傳統(tǒng)的試驗(yàn)方法，這種方法不但耗費(fèi)時(shí)間和金錢，且最終結(jié)果可能令人失望。因此，需要一種合理的方法完成對(duì)有機(jī)染料敏化劑的快速識(shí)別，以節(jié)約不必要的時(shí)間和金錢的浪費(fèi)。

近年來(lái)，作為研究染料敏化劑的一類有前途的工具，計(jì)算機(jī)輔助方法已成功應(yīng)用于有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池的研究。全息定量構(gòu)效關(guān)系（HQSAR）是一種特殊的定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）方法，能夠方便、快速地構(gòu)建高質(zhì)量的QSAR 模型。HQSAR 模型中使用的結(jié)構(gòu)描述符是一種稱為分子全息的特殊片段指紋，與傳統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)描述符相比，其可以編碼更多的分子信息，如立體化學(xué)、分支和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由該方法構(gòu)建的HQSAR 模型的預(yù)測(cè)精度高于傳統(tǒng)的2D-QSAR 方法，可與更復(fù)雜的3D-QSAR 方法相媲美。因此，HQSAR方法對(duì)有機(jī)染料敏化劑的分子研究具有很大的潛力。

本研究的主要目的是采用HQSAR 方法建立預(yù)測(cè)香豆素染料敏化太陽(yáng)能電池短路電流密度（Jsc）的定量模型，并利用該模型的分子貢獻(xiàn)圖，為香豆素衍生物的設(shè)計(jì)找到有利于Jsc值提高的基團(tuán)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 數(shù)據(jù)集和軟件

從文獻(xiàn)[7-8]中收集了48 種香豆素類有機(jī)染料短路電流密度（Jsc）的實(shí)驗(yàn)值，見表1。這些化合物被隨機(jī)地分為訓(xùn)練集（41 種化合物）和測(cè)試集（7種化合物，表1 中編號(hào)帶*表示為測(cè)試集分子），它們的初始結(jié)構(gòu)用SYBYL-X 2.0（Tripos，U.S.）軟件包的Sketch Molecule 模塊構(gòu)建。

1.2 全息定量構(gòu)效關(guān)系（HQSAR）理論

HQSAR 建模通常包括以下步驟。首先，每個(gè)所研究的染料分子被分成幾個(gè)分子片段。然后將每個(gè)分子片段映射成一個(gè)從0～231 的偽隨機(jī)整數(shù)，并編碼成具有一定長(zhǎng)度的整數(shù)字符串。這個(gè)整數(shù)字符串被命名為分子全息。通過(guò)調(diào)整兩個(gè)片段參數(shù)（片段區(qū)分和片段大?。┑慕M合，可以獲得不同的分子全息。最后，通過(guò)使用偏最小二乘法（PLS）回歸建立分子全息圖與所研究分子性質(zhì)之間的定量關(guān)系模型。

HQSAR 模型的性能與三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)直接相關(guān)：片段區(qū)分（fragment distinction）、片段大小（fragment size）和全息圖長(zhǎng)度（hologram length，HL）。整數(shù)字符串的長(zhǎng)度由全息圖長(zhǎng)度參數(shù)定義，即53 到401 之間的12 個(gè)素?cái)?shù)。SYBYL-X 2.0 程序可以直接提供全息圖長(zhǎng)度的最優(yōu)設(shè)置。參數(shù)片段區(qū)分和片段大小需要用戶進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。在HQSAR 模型的開發(fā)中，片段結(jié)構(gòu)的類型是通過(guò)片段區(qū)分來(lái)定義的，包括六種選擇：原子類型（A）、鍵（B）、連通性（C）、氫原子（H）、手性（Ch）、供體和受體原子（DA）。片段中的原子數(shù)由片段大小指定，在SYBYL 中，片段大小默認(rèn)設(shè)置為“4～7”。此外，HQSAR 模型還可以顯示分子貢獻(xiàn)圖，以不同的顏色作為工具來(lái)說(shuō)明化合物結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)之間的關(guān)系。紅色和橙紅色表示該位點(diǎn)的原子或基團(tuán)對(duì)分子性質(zhì)有負(fù)面影響；白色表示該位點(diǎn)的原子和基團(tuán)對(duì)分子性質(zhì)有中等貢獻(xiàn)；黃色和綠色表明該位點(diǎn)的原子或基團(tuán)對(duì)分子性質(zhì)有積極的貢獻(xiàn)。

1.3 模型驗(yàn)證

QSAR 模型可能存在過(guò)擬合的風(fēng)險(xiǎn)，因此，在使用前通常需要檢驗(yàn)?zāi)Ｐ唾|(zhì)量。留一法交叉驗(yàn)證的相關(guān)系數(shù)（q2cv）、留一法交叉驗(yàn)證的均方根誤差（RMSECV）、預(yù)測(cè)的均方根誤差（RMSEP）、預(yù)測(cè)的平方相關(guān)系數(shù)（Q2F3）、一致性相關(guān)系數(shù)（CCC）等統(tǒng)計(jì)指標(biāo)用于評(píng)估HQSAR 模型的性能。Chirico 等[9]建議一個(gè)可靠的QSAR 模型需要滿足：q2cv＞0.5，Q2F3＞0.70，CCC ＞0.85。

q2cv、RMSEP、RMSECV、CCC 和Q2F3的定義如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 模型建立

碎片區(qū)分參數(shù)和碎片大小參數(shù)直接關(guān)系到HQSAR 模型的質(zhì)量，通過(guò)對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，可以確定最優(yōu)HQSAR 模型的參數(shù)設(shè)置。

首先，進(jìn)行片段區(qū)分參數(shù)的優(yōu)化。該訓(xùn)練集通過(guò)在默認(rèn)片段大小“4～7”下改變片段區(qū)分參數(shù)的設(shè)置構(gòu)建了多個(gè)候選的HQSAR 模型。對(duì)于這些模型，計(jì)算和比較了5 個(gè)關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。表2列出了6 種最佳HQSAR 模型的關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。由表2 可以看出，將片段區(qū)分參數(shù)設(shè)置為“A、B、DA”，所建立的HQSAR 模型的q2cv為0.833，與其他參數(shù)設(shè)置相比是最優(yōu)的。因此，在后續(xù)研究中，片段區(qū)分參數(shù)應(yīng)設(shè)置為“A、B、DA”。

表2 不同碎片區(qū)分參數(shù)下的HQSAR 模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 Statistics of the HQSAR models built with different fragment distinctions

其次，進(jìn)行片段大小參數(shù)的優(yōu)化。在片段區(qū)分“A、B、DA”的情況下，根據(jù)片段大小不同，共構(gòu)建了多個(gè)候選的HQSAR 模型。訓(xùn)練集仍用于構(gòu)建這些候選HQSAR 模型。表3 顯示了6 種最佳HQSAR 模型的關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。如表3 所示，將片段大小設(shè)置為“2～5”，得到了最優(yōu)的HQSAR 模型，其中q2cv達(dá)到了0.846。明顯地，應(yīng)分別地將片段區(qū)分、片段大小、全息圖長(zhǎng)度和主成分（PC）設(shè)置為“A、B、DA”“2～5”“307”和“6”以建立最優(yōu)的HQSAR 模型。

表3 不同碎片大小參數(shù)下的HQSAR 模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.3 Statistics of the HQSAR models built with different fragment sizes

2.2 模型驗(yàn)證

對(duì)2.1 中獲得最有效的HQSAR 模型質(zhì)量進(jìn)行驗(yàn)證。

首先，進(jìn)行了外部測(cè)試集驗(yàn)證。采用所開發(fā)最佳的HQSAR 模型預(yù)測(cè)測(cè)試集中所有染料分子的Jsc值，并構(gòu)建這些分子實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的線性關(guān)系圖，結(jié)果見圖1 和表1。根據(jù)圖1 和表1 的預(yù)測(cè)結(jié)果，對(duì)于這7 種染料分子Jsc值的預(yù)測(cè)，它們的Jsc，pred值與Jsc，pred值比較接近，且線性 關(guān)系為Jsc，pred=1.199×Jsc，pred-2.284 (R=0.964)，RMSEP=1.731，CCC=0.879，Q2F3=0.814，表明最佳的HQSAR模型可以預(yù)測(cè)香豆素染料敏化劑DSSCs 的Jsc值。

其次，進(jìn)行留一交叉驗(yàn)證法（LOO-CV），進(jìn)一步檢驗(yàn)HQSAR 模型預(yù)測(cè)Jsc值的性能。依次預(yù)測(cè)全部訓(xùn)練集分子的Jsc值以及繪制Jsc，pred值與Jsc，pred值的線性關(guān)系圖，結(jié)果見圖1 和表1。根據(jù)圖1 和表1 所示的結(jié)果，訓(xùn)練集染料分子Jsc，pred值與Jsc，pred值基本接近，RMSECV=1.951。通過(guò)這兩種方法的驗(yàn)證，可知HQSAR 方法可以建立香豆素化合物結(jié)構(gòu)與Jsc值之間的定量模型，所建立的模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)香豆素化合物DSSCs 的Jsc值。

圖1 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值散點(diǎn)圖Fig.1 Plot of experimental value and predicted value

2.3 分子貢獻(xiàn)圖

研究并分析獲得的最優(yōu)HQSAR 模型提供的分子貢獻(xiàn)圖，探究香豆素類衍生物中對(duì)其相關(guān)染料敏化太陽(yáng)能電池Jsc值有顯著影響的原子或基團(tuán)。圖2 顯示了香豆素類衍生物中具有代表性分子的分子貢獻(xiàn)圖。分子29（Jsc=12.10）可以通過(guò)在分子31（Jsc=15.60）母體結(jié)構(gòu)的C-3 位置添加一個(gè)噻吩基團(tuán)而獲得。在它的分子貢獻(xiàn)圖中，所添加噻吩基團(tuán)的顏色出現(xiàn)黃色，說(shuō)明噻吩基團(tuán)有利于提高Jsc值以及在香豆素類衍生物分子中引入正作用基團(tuán)同樣可以提高Jsc值。在分子31 的母體結(jié)構(gòu)C-3 位置引入一個(gè)丙烯腈基團(tuán)，可以將分子31 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為分子36。分子31 相關(guān)染料敏化太陽(yáng)能電池的Jsc值從15.60 增加到18.80。如它的分子貢獻(xiàn)圖所示，C-7 位的丙烯腈部分原子呈黃色，說(shuō)明在C-3 的位置引入丙烯腈對(duì)Jsc值有正向影響。因此，丙烯腈、噻吩基團(tuán)的引入有利于香豆素染料敏化劑Jsc值的提高，這為香豆素染料敏化劑的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)。

圖2 香豆素衍生物代表性分子的HQSAR分子貢獻(xiàn)圖Fig.2 HQSAR molecular contribution maps of several representative molecules of coumarin derivatives

3 結(jié)論

采用全息定量構(gòu)效關(guān)系(HQSAR)方法研究了48 種香豆素類衍生物結(jié)構(gòu)與Jsc值之間的關(guān)系。獲得最佳HQSAR 模型的留一法交叉驗(yàn)證的相關(guān)系數(shù)q2cv為0.846，留一法交叉驗(yàn)證的均方根誤差（RMSECV）為1.195。對(duì)測(cè)試集7 種化合物的性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)的均方根誤差（RMSEP）為1.731，預(yù)測(cè)的平方相關(guān)系數(shù)(Q2F3)為0.814，一致性相關(guān)系數(shù)(CCC)為0.879。表明所建立的HQSAR模型具有良好的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健度。另外，該模型的分子貢獻(xiàn)圖明確了丙烯腈、噻吩基團(tuán)是影響Jsc值的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。因此，HQSAR 方法可用于研究有機(jī)染料分子結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流密度的影響。