窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的制備及其抗靜電性能

張廣良，龔成易，李國晉，張旭東，趙永紅

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

窄分布醇醚磷酸酯表面活性劑為典型的功能性精細(xì)化學(xué)品，與其他表面活性劑相比，毒性低、刺激性小、生物降解性好［1-5］。目前市場上的醇醚磷酸酯產(chǎn)品受原材料脂肪醇醚質(zhì)量影響較大，傳統(tǒng)醇醚產(chǎn)品分子質(zhì)量分布寬、K+及聚乙二醇含量高，外觀較差，從而影響下游產(chǎn)品的推廣及應(yīng)用［6］，同時(shí)傳統(tǒng)醇醚磷酸酯類產(chǎn)品產(chǎn)能過剩，同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重。如何做到產(chǎn)品差異化、優(yōu)質(zhì)化，近年來窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO）的工業(yè)化為其提供了一個(gè)嶄新的思路。

現(xiàn)階段對(duì)于窄分布醇醚磷酸酯的研究相對(duì)較少，黃金文等［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的熱穩(wěn)定性、滲透性和泡沫性能等與常規(guī)分布的醇醚磷酸酯存在差異，而且不同分子質(zhì)量的AEO，即使使用相同的工藝，其轉(zhuǎn)化率和單酯含量都不盡相同，極大地限制了對(duì)窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。另外，醇醚磷酸酯類產(chǎn)品具有良好的抗靜電性［8-12］，近年來被廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)，但是目前對(duì)窄分布醇醚磷酸酯鹽型結(jié)構(gòu)與抗靜電性能的關(guān)系卻鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以N-AEO 作為原料，通過五氧化二磷（P2O5）工藝合成系列窄分布醇醚磷酸酯類產(chǎn)品，測定中和后鹽的種類以及EO 加合數(shù)對(duì)聚酯布抗靜電性能的影響，之后以N-AE5P-Na 為抗靜電劑，測定抗靜電劑質(zhì)量濃度對(duì)不同布基抗靜電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：聚酯布（經(jīng)密428 根/10 cm，緯密242 根/10 cm）、腈綸布（21×2s×21×2s）、棉布（40s×40s）（上海持盈化工儀器科技有限公司瀏河分公司）。

試劑：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO，中輕日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇、三乙醇胺、無水硫酸鈉、環(huán)己烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），硝酸銀（分析純，北京化工廠）。

儀器：磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），pHS-3C 型酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），分析電子天平（上海精天電子儀器有限公司），GZX-9240 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），恒溫水浴鍋（蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司），PC68 型數(shù)字高阻計(jì)（上海第六電表廠有限公司）。

1.2 窄分布醇醚磷酸酯的合成

合成步驟參考文獻(xiàn)［12-13］。向反應(yīng)瓶內(nèi)中加入一定量的窄分布醇醚，同時(shí)加入去離子水0.5%（對(duì)醇醚質(zhì)量）混合均勻，高速攪拌下分批多次緩慢加入P2O5（嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度），在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，加入1%（對(duì)原料總質(zhì)量）的H2O2，升溫至95 ℃水解0.5 h即得到產(chǎn)物。

1.3 測試

抗靜電性能：參考GB/T 16801—2013［14］，將布洗滌后裁剪成若干100 mm×100 mm 大小的試片，將待測樣品分別配制成不同質(zhì)量濃度的溶液，于室溫下分別浸泡4 塊試片10 min，取出晾干3 h，于45 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h；取出4 塊試片做平行空白對(duì)照，干燥后放入恒濕器內(nèi)恒濕15 h，利用數(shù)字高阻計(jì)測量不同試樣處理的試片表面電阻值，空白樣品與被測樣品的電阻差即織物表面的電阻降（抗靜電指數(shù)），抗靜電指數(shù)越大，表明樣品的抗靜電性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 窄分布醇醚磷酸酯產(chǎn)品質(zhì)量

以不同EO 加合數(shù)的窄分布醇醚為原料合成產(chǎn)品，并根據(jù)QB/T 4948—2016《化妝品用原料 月桂醇磷酸酯》［15］進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 不同EO 加合數(shù)窄分布醇醚磷酸酯產(chǎn)品的質(zhì)量

由表1 可以看出，采用相同工藝合成具有不同EO 加合數(shù)的窄分布醇醚磷酸酯類產(chǎn)品，隨著EO 加合數(shù)的增加，產(chǎn)品游離醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，醇醚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，中和酸值逐漸減小，這是由于隨著EO加合數(shù)增加，分子質(zhì)量增大，相同質(zhì)量產(chǎn)物中物質(zhì)的量減少，從而使中和消耗堿的量減少。相同工藝制備不同EO 加合數(shù)窄分布醇醚磷酸酯類產(chǎn)品單雙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及醇醚轉(zhuǎn)化率不同，原因可能是EO 加合數(shù)大時(shí)，醇醚分子極性增強(qiáng)，反應(yīng)活性升高，導(dǎo)致其與磷酸化試劑的酯化放熱反應(yīng)更加迅速，產(chǎn)生的熱量使體系在短時(shí)間內(nèi)溫度升高，黏度降低，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使周圍未反應(yīng)的醇醚快速反應(yīng)，同時(shí)優(yōu)先完成反應(yīng)的醇醚磷酸酯會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物組分變得復(fù)雜，這也可能是EO 加合數(shù)大時(shí)雙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原因；另外EO 加合數(shù)不同，醇醚磷酸酯氫鍵作用強(qiáng)度不同，也可能是導(dǎo)致產(chǎn)物組成產(chǎn)生差別的原因。

2.2 影響聚酯布抗靜電性能的因素

2.2.1 鹽的類型

將合成的具有不同EO 加合數(shù)的醇醚磷酸酯產(chǎn)品分別用20%氫氧化鈉、氫氧化鉀中和得到磷酸酯鹽，以其作為抗靜電劑（固定質(zhì)量濃度為1 g/L）對(duì)聚酯布進(jìn)行抗靜電性能測試，考察鹽的類型及EO 加合數(shù)與抗靜電性能之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同鹽對(duì)聚酯布抗靜電性能的影響

由圖1 可以看出，對(duì)于Na 鹽，抗靜電性能隨著EO 加合數(shù)的增加先增強(qiáng)后基本穩(wěn)定并略有降低，且在EO 加合數(shù)為5 時(shí)抗靜電性能較優(yōu)；對(duì)于K 鹽，抗靜電性能隨著EO 加合數(shù)的增加先增強(qiáng)后減弱，且在EO 加合數(shù)為7 時(shí)抗靜電性能較好。對(duì)于同一原料的產(chǎn)品，鈉鹽與鉀鹽抗靜電指數(shù)的比值R可以反映出鹽類型對(duì)抗靜電性能的影響，在EO 加合數(shù)?。╪=2、3、5）時(shí)，鈉鹽抗靜電性能優(yōu)于鉀鹽（R分別為1.4、1.1、1.1），且EO 加合數(shù)越小，這種優(yōu)越性越明顯；EO 加合數(shù)大（n=7、9）時(shí)，鉀鹽抗靜電性能優(yōu)于鈉鹽，且隨著EO 加合數(shù)的增加，這種優(yōu)越性減小。醇醚磷酸酯的抗靜電作用主要源于其吸濕性，當(dāng)磷酸酯分子與材料表面相互接觸時(shí)，分子中的疏水鏈吸附在材料表面形成連續(xù)的吸附層，其親水頭基朝向空氣，因?yàn)榱姿狨シ肿又泻小狾-，能與水分子形成氫鍵，被吸附的水層會(huì)形成導(dǎo)電薄膜，使材料表面累積的電荷能夠快速泄掉［10-11］。產(chǎn)生該情況的原因一方面可能與抗靜電劑分子表面吸附平均占有面積有關(guān)，另一方面還與反離子種類有關(guān)，堿金屬（鈉、鉀）反離子水合程度不同，且反離子水化半徑Na+大于K+，因此在兩者共同作用下，對(duì)Na 鹽以N-AEO5為原料合成的磷酸酯抗靜電性能較優(yōu)，對(duì)K 鹽以N-AEO7為原料合成的磷酸酯抗靜電性能較好，對(duì)于以后實(shí)際配方應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

2.2.2 抗靜電劑質(zhì)量濃度

由圖1 可以看出，對(duì)于Na 鹽，以AEO5為原料合成的磷酸酯抗靜電效果較佳，從成本角度考慮，以NAE5P-Na 為抗靜電劑，考察其質(zhì)量濃度對(duì)聚酯布抗靜電性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 抗靜電劑質(zhì)量濃度對(duì)聚酯布抗靜電性能的影響

由圖2 可以看出，抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，抗靜電效果相對(duì)最優(yōu)。原因可能是當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度小于1 g/L 時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的增大，抗靜電劑分子在聚酯布表面的吸附量逐漸增加；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到1 g/L 時(shí)，聚酯布表面抗靜電劑分子吸附趨于飽和，故抗靜電性能較好；之后繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，則可能形成多層吸附，也有可能引起溶液黏度變化，影響抗靜電劑分子對(duì)聚酯布的滲透，導(dǎo)致抗靜電效果稍減弱。

2.3 抗靜電劑對(duì)不同布基的抗靜電性能

磷酸酯在紡織工業(yè)中作為抗靜電劑有著穩(wěn)定、高效的優(yōu)勢，因而具有廣泛的應(yīng)用前景［7-8］。但是紡織工業(yè)中有很多不同種類的布基，為了探究窄分布醇醚磷酸酯在抗靜電性能方面的差異，以N-AE5P-Na為抗靜電劑，進(jìn)一步考察不同質(zhì)量濃度的抗靜電劑對(duì)棉布、聚酯布、腈綸布3 種不同纖維抗靜電性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，聚酯布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)，抗靜電性能較優(yōu)；對(duì)于棉布而言，抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大先增強(qiáng)后趨于平穩(wěn)，即隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，抗靜電性能沒有太大變化，當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度為0.75 g/L 時(shí)，抗靜電性能較佳。與聚酯布、腈綸布相比，棉布的抗靜電指數(shù)較小，這與棉布本身易吸濕且吸濕后水分分布均勻有很大關(guān)系；對(duì)于腈綸布而言，抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大而逐漸增強(qiáng)，且在測量范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系，線性方程為y=-0.035 90+3.964 19x，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.956 27。腈綸布抗靜電指數(shù)在測量質(zhì)量濃度范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系，與腈綸布本身性質(zhì)有關(guān)，腈綸布的主要成分是高分子質(zhì)量聚丙烯腈，吸濕性很低，摩擦產(chǎn)生的電荷很容易積累且難以流動(dòng)轉(zhuǎn)移，很容易產(chǎn)生靜電，因此抗靜電劑質(zhì)量濃度越高，抗靜電效果越明顯。腈綸布的這種線性關(guān)系對(duì)于以后實(shí)際配方應(yīng)用或預(yù)測某質(zhì)量濃度抗靜電劑的抗靜電指數(shù)有十分重要的指導(dǎo)意義。

圖3 抗靜電劑質(zhì)量濃度對(duì)不同布基抗靜電性能的影響

3 結(jié)論

（1）采用P2O5合成了系列窄分布醇醚磷酸酯類產(chǎn)品，隨著EO加合數(shù)的增加，產(chǎn)品的游離醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，醇醚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，中和酸值逐漸降低。

（2）窄分布醇醚磷酸酯鹽對(duì)聚酯布的抗靜電性能隨著EO 加合數(shù)的增加先增強(qiáng)后基本穩(wěn)定并略有降低，對(duì)于Na 鹽，EO 加合數(shù)為5 時(shí)抗靜電性能較優(yōu)，對(duì)于K 鹽，EO 加合數(shù)為7時(shí)抗靜電性能較佳。

（3）以N-AE5P-Na 為抗靜電劑，其對(duì)聚酯布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，抗靜電效果相對(duì)較好；對(duì)棉布的抗靜電性能也隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大先增強(qiáng)后趨于平穩(wěn)，且當(dāng)抗靜電劑質(zhì)量濃度為0.75 g/L 時(shí)，抗靜電劑效果相對(duì)較好；對(duì)腈綸布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質(zhì)量濃度的增大而逐漸增強(qiáng)，且在測量質(zhì)量濃度范圍內(nèi)基本呈線性關(guān)系。