2507超級(jí)雙相不銹鋼中第二相的析出行為

谷國(guó)超， 李瑞芬， 辛振民， 袁召富， 崔樹(shù)剛， 許文花， 呂宇鵬

(1. 山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250061；2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250061；3. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院， 山東 濟(jì)南 250102)

雙相不銹鋼因其固溶組織中含有奧氏體和鐵素體兩相，使其兼具奧氏體不銹鋼良好的塑韌性和可焊性，以及鐵素體不銹鋼的耐氯離子腐蝕性能[1]，廣泛應(yīng)用于石油化工、紙漿、海洋工程等領(lǐng)域。通常，雙相不銹鋼經(jīng)過(guò)固溶處理后，鐵素體和奧氏體相體積比接近，可發(fā)揮較好的性能。然而，雙相不銹鋼為了提供優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，通常會(huì)有較高的合金含量(Cr、Mo、Ni、N等)，在制造及使用過(guò)程中常會(huì)析出各種金屬間化合物(如σ相、χ相、Cr2N等)。由于這些金屬間化合物中的Cr、Ni含量較高，造成周圍貧Cr、Ni，從而降低材料的耐蝕性[2]。另外，由于金屬間化合物通常較硬且脆，會(huì)明顯降低材料的塑性、韌性[3]。鐵素體相中高含量的Mo和Ni擴(kuò)大了σ相形成溫度范圍，且形成時(shí)間較短，導(dǎo)致σ相的析出敏感性較大。通常在600～1000 ℃溫度范圍內(nèi)較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)有σ相析出。而當(dāng)雙相不銹鋼中σ相的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1% 后，其室溫沖擊性能會(huì)急劇下降[4]。χ相一般認(rèn)為是σ相的前置相[5]，在700～900 ℃下，同樣會(huì)對(duì)材料帶來(lái)不良影響。常見(jiàn)的有害析出相在熱加工過(guò)程中析出，特別是針對(duì)雙相不銹鋼熱軋過(guò)程中，析出溫度在終軋溫度附近，熱軋過(guò)程中冷卻控制不好易導(dǎo)致有害相的析出，從而給熱軋及后續(xù)操作帶來(lái)困難。因此，有害相析出規(guī)律及其影響一直是雙相不銹鋼研究領(lǐng)域的重要課題。

圖1 熱軋態(tài)及不同溫度固溶處理后SDSS 2507的微觀組織(a)熱軋態(tài)；(b)1100 ℃；(c)1250 ℃Fig.1 Microstructure of the SDSS 2507 as-hot rolled and solution treated at different temperatures(a) as-hot rolled; (b) 1100 ℃; (c) 1250 ℃

相比于普通雙相不銹鋼(如2205雙相不銹鋼)，SDSS(Super duplex stainless steel)2507屬于第三代雙相不銹鋼，具有更優(yōu)良的耐蝕性(其耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN>40)和更好的力學(xué)性能，廣泛用于含有高氯化物、酸性等苛刻環(huán)境，是6Mo型超級(jí)奧氏體不銹鋼、鈦材和玻璃纖維增強(qiáng)塑料的替代材料。針對(duì)該鑄態(tài)材料在時(shí)效過(guò)程中的析出行為及其對(duì)性能的影響已有相關(guān)研究[6-7]。但目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)該鋼種的熱軋板處于工業(yè)試生產(chǎn)階段，軋制過(guò)程中第二相在不同溫度下析出行為的研究可以指導(dǎo)雙相不銹鋼在熱軋敏感溫度區(qū)間停留時(shí)間的控制，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。因此，本文以熱軋SDSS 2507為研究對(duì)象，進(jìn)行了不同固溶和時(shí)效條件下的熱處理，研究固溶和時(shí)效過(guò)程中加熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)第二相析出規(guī)律的影響，闡明其析出機(jī)理，以期對(duì)SDSS 2507的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)熱軋SDSS 2507的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.021C、25.39Cr、6.66Ni、3.88Mo、0.337N、1.01Mn、0.019P、0.004S，余量Fe。經(jīng)冶煉、鑄錠鍛造成坯(90 mm×90 mm×220 mm)后在兩輥550 mm熱軋機(jī)上進(jìn)行11道次熱軋，獲得厚度為9.5 mm的熱軋板。

將熱軋態(tài)SDSS 2507在SLQ1400-40箱式氣氛爐中進(jìn)行不同溫度(1050～1250 ℃，保溫30 min后水冷)的固溶處理，以獲得不同奧氏體和鐵素體相比例。選擇1100 ℃固溶處理試樣分別進(jìn)行時(shí)效處理，時(shí)效處理工藝具體為：以10 ℃/min的速率加熱到750～1000 ℃ (間隔50 ℃)，分別保溫1～240 min后立刻水冷。

將固溶和時(shí)效后的試樣制備成金相試樣，經(jīng)機(jī)械拋光后，利用10 g三氯化鐵、30 mL鹽酸、150 mL酒精配制而成的腐蝕液，在70 ℃侵蝕20 s左右。分別采用Nikon-LV100ND型光學(xué)顯微鏡和日立SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM & EDS)進(jìn)行組織觀察和相分析。其中，用于EBSD檢測(cè)的試樣采用10%的高氯酸乙醇溶液的電解拋光液，以18 V的電壓電解拋光30 s。

為了研究時(shí)效時(shí)間、時(shí)效溫度對(duì)各相體積分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律，利用ImageJ軟件對(duì)同一熱處理工藝下的顯微組織(5個(gè)視場(chǎng))圖片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。分析各相在金相圖片中的灰度區(qū)別，在亮度灰度直方圖中采用最大類間方差法確定最佳分割閾值，并通過(guò)該閾值分割圖像計(jì)算各相的含量，其具體操作方法可參照文獻(xiàn)[6]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為2507雙相不銹鋼熱軋后經(jīng)1100、1250 ℃固溶處理后的微觀組織。可以明顯看到軋制造成的被拉長(zhǎng)的晶粒，其中亮灰色為奧氏體(γ)，黑灰色為鐵素體(α)。從圖1(a)可以看出，熱軋后在α和γ相的邊界有少量的亮白色σ相，這是熱軋后由于冷卻速度不足，導(dǎo)致σ相析出。而經(jīng)固溶處理后，SDSS 2507中只有α相和γ相，不存在σ相。當(dāng)固溶溫度為1100 ℃時(shí)，其α/γ體積比接近1∶1，而固溶溫度為1250 ℃時(shí)，奧氏體含量降低，部分條帶狀的奧氏體逐漸變成島狀，分散在鐵素體中。為了盡可能保證α/γ比例接近，采用1100 ℃保溫30 min后水冷的固溶處理，然后再以不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行時(shí)效處理。

圖2為不同時(shí)效條件下SDSS 2507中第二相的體積分?jǐn)?shù)。由圖2可知，各時(shí)效溫度下隨著時(shí)間的增加，析出相體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。另外，對(duì)比各溫度下時(shí)效120 min后析出相的體積分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)750 ℃和1000 ℃時(shí)效后第二相體積分?jǐn)?shù)較低。這是因?yàn)樵谳^低溫度時(shí)效時(shí)(750 ℃)，Cr、Mo等合金元素在鐵素體相的擴(kuò)散速率低，降低了第二相在鐵素體中的析出。而在1000 ℃時(shí)效時(shí)，由于鐵素體相中吉布斯自由能差值(ΔG)小，對(duì)第二相形核驅(qū)動(dòng)力弱，使得第二相析出量較少[8]。對(duì)比第二相析出時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，在950～1000 ℃范圍內(nèi)，析出速度較快，在<2 min已經(jīng)析出；時(shí)效溫度低于900 ℃時(shí)，析出速度較慢。850 ℃時(shí)大約等溫4 min后開(kāi)始析出，750、800 ℃時(shí)大約需等溫 8 min 后析出。

圖2 不同時(shí)效工藝下SDSS 2507中第二相的體積分?jǐn)?shù)Fig.2 Volume fraction of second phase in SDSS 2507 under different aging processes

由圖2可推斷，該合金中析出相的鼻尖溫度應(yīng)該在900～950 ℃。而這種析出行為與鐵素體的共析反應(yīng)密切相關(guān)。結(jié)合850 ℃時(shí)效30 min的EBSD相分布結(jié)果(見(jiàn)圖3)，灰白色的γ相仍然保留島狀或者竹節(jié)狀，而黑灰色的α相在時(shí)效過(guò)程中會(huì)發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，分解成為σ相和二次奧氏體。圖4為950 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的微觀組織結(jié)構(gòu)。時(shí)效1 min 后組織主要是鐵素體和奧氏體。時(shí)效2 min時(shí)有亮白色第二相在奧氏體/鐵素體相界處析出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，奧氏體相含量基本保持不變，鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相和第二相，并且在保溫4 h后，鐵素體幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相和第二相。其中，由于在光學(xué)顯微鏡下觀察析出相時(shí)，χ相和σ相顏色無(wú)法分辨，因此圖4中析出相以“S”表示。

圖3 850 ℃時(shí)效30 min后SDSS 2507的EBSD分析結(jié)果(a)SEM照片；(b)相分布Fig.3 EBSD analysis results of the SDSS 2507 aged at 850 ℃ for 30 min(a) SEM image; (b) phase distribution

但需要注意的是，由于σ相是高溫下的主要析出物，其他結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，例如χ相含量相對(duì)較低，在EBSD測(cè)試中未能檢測(cè)到。因此，為了進(jìn)一步確認(rèn)各析出相的類型和成分，利用SEM-EDS表征分析了析出物成分和形貌(見(jiàn)圖5)。通過(guò)文獻(xiàn)[9-12]可知，χ相富含Mo元素，σ相富含Cr元素，而γ相富含Ni元素。因此結(jié)合EDS在不同位置的元素含量進(jìn)行推測(cè)，其中最亮色位置(Spectrum 1)Mo含量約15%，比周圍其他相的Mo含量高，推測(cè)其為χ相，且體積分?jǐn)?shù)較低；Spectrum 6位置處為淺亮色，Cr含量約29%，推測(cè)其為σ相；灰色位置(Spectrum 7)為奧氏體相，Ni含量約8.17%。通過(guò)EDS點(diǎn)掃描分析各相中對(duì)應(yīng)的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)見(jiàn)表1。由于SEM在BSE模式下各相的灰度區(qū)別更大，因此對(duì)該模式下不同時(shí)效溫度和時(shí)間下的組織進(jìn)行討論，分析各相的析出機(jī)理。

表1 圖5中各點(diǎn)的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

通過(guò)對(duì)比圖6(a，e，i)可知，在較低時(shí)效溫度下(750 ℃)，χ相為主要析出相，且隨機(jī)分布在鐵素體內(nèi)及鐵素體相界處。χ相在750 ℃時(shí)效時(shí)，其形成需要較長(zhǎng)的孕育期(>10 min)。在750 ℃時(shí)效30 min后，細(xì)小顆粒狀χ相出現(xiàn)在鐵素體內(nèi)及鐵素體/奧氏體晶界處(見(jiàn)圖6(e))。隨時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)增加，χ相顆粒逐漸長(zhǎng)大(見(jiàn)圖6(i))。在χ相形成并長(zhǎng)大過(guò)程中，Mo的擴(kuò)散速度比Cr元素快[13]，因此在鐵素體相內(nèi)及相界處形成Mo的富集。另外，χ相和鐵素體為立方結(jié)構(gòu)，因此χ相易于從鐵素體中形核并析出。由于χ相中有Mo的富集，導(dǎo)致α相中貧Mo。隨著時(shí)效時(shí)間的增加，α相中Mo被不斷消耗，濃度梯度減小，χ相顆粒長(zhǎng)大逐漸減緩，直至停止[13]。另外，在750 ℃時(shí)效過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)σ相，說(shuō)明在該條件下χ相有較好的穩(wěn)定性。

圖6 不同時(shí)效工藝下SDSS 2507的微觀組織時(shí)效時(shí)間：(a～d)10 min；(e～h)30 min；(i～l)120 min 時(shí)效溫度：(a,e,i)750 ℃；(b,f,j)850 ℃；(c,g,k)950 ℃；(d,h,l)1000 ℃Fig.6 Microstructure of the SDSS 2507 under different aging processesAging time: (a-d) 10 min； (e-h) 30 min； (i-l) 120 min Aging temperature: (a,e,i) 750 ℃； (b,f,j) 850 ℃； (c,g,k) 950 ℃； (d,h,l) 1000 ℃

當(dāng)時(shí)效溫度為850 ℃時(shí)，χ相先于σ相析出，這可以由χ相和α相之間存在立方-立方關(guān)系，χ相易于從α相析出。同時(shí)，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，χ相顆粒增大，但含量基本保持不變。結(jié)合2507鋼平衡相圖[14]，在800 ℃以上平衡狀態(tài)不含有χ相。但由于本研究中時(shí)效時(shí)間相對(duì)較短，且材料中穩(wěn)定χ相的Mo、Cr等元素存在偏析，導(dǎo)致在高溫時(shí)效較短時(shí)間下仍然可以發(fā)現(xiàn)有χ相存在。另外，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，σ相從鐵素體中析出，由于在該溫度下χ含量基本沒(méi)有變化，因此χ相在該時(shí)效條件下未失穩(wěn)轉(zhuǎn)變成σ相，推測(cè)圖6(j)中發(fā)現(xiàn)的σ相直接由鐵素體相轉(zhuǎn)變而來(lái)。但是從立方α相到平衡四方σ相轉(zhuǎn)變較慢，Ni等[15]通過(guò)計(jì)算模擬提出該轉(zhuǎn)變過(guò)程可分為兩個(gè)階段：第一階段α相首先轉(zhuǎn)變?yōu)榉植加讦料嗷w亞穩(wěn)態(tài)的立方χ相；第二階段亞穩(wěn)態(tài)χ相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅蚁唷?/p>

當(dāng)在高溫(950～1000 ℃)時(shí)效時(shí)，σ相具有兩種不同的形態(tài)，顆粒狀σ相和σ相與γ2相的共析狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖6(c，g)可以發(fā)現(xiàn)，α/γ晶界處的χ相減少，表明χ相可能是σ相的形核點(diǎn)或前置相。由于χ相析出通過(guò)Mo、W或Cr的擴(kuò)散并排出Ni或N，使得鐵素體相失穩(wěn)并轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相[16]。另外，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，發(fā)現(xiàn)奧氏體相中有χ相析出(見(jiàn)圖6(l))。此時(shí)的σ相形成依靠奧氏體向σ相轉(zhuǎn)變，但是其析出過(guò)程較為緩慢，主要原因有：奧氏體密排較高，元素在奧氏體中的擴(kuò)散較慢，推遲了σ相在奧氏體相中的轉(zhuǎn)變及長(zhǎng)大；另外，奧氏體中的Cr、Mo含量相對(duì)較低，σ相主要富Cr、Mo等元素，因此在奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)才可能形成σ相，奧氏體到σ相的轉(zhuǎn)變速率較低。結(jié)合文獻(xiàn)[17]電子探針研究結(jié)果，在奧氏體基體中析出的σ相中的Cr、Mo含量更高，σ相析出過(guò)程雖然和界面處析出過(guò)程的反應(yīng)不同，但總體來(lái)講，都是以原子擴(kuò)散的形式析出。因此，推測(cè)該位置處時(shí)效時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，奧氏體中析出σ相。

σ相的析出機(jī)理雖然目前仍存在一定的爭(zhēng)論[18]，但根據(jù)本文的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，時(shí)效溫度、保溫時(shí)間及微區(qū)成分(Cr、Mo等元素含量)影響σ相析出。在較低溫度時(shí)，χ相在α相界及基體內(nèi)析出，且穩(wěn)定性較好；當(dāng)溫度較高時(shí)，χ相先于σ相析出，由于χ相在高溫不穩(wěn)定[19]，在時(shí)效過(guò)程中向σ相轉(zhuǎn)變。另外，σ相的形成主要受Mo、Cr在鐵素體基體中擴(kuò)散的影響，γ/α相界處有Mo和Cr的富集區(qū)，導(dǎo)致σ相形核，并隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵素體中的Mo、Cr通過(guò)擴(kuò)散不斷向界面處供給，σ相得到合金元素的補(bǔ)充，繼續(xù)向鐵素體基體延伸，從而σ相以共析形式與γ2相從α相析出，即α→χ+γ2→σ+χ+γ2，因偏析等因素造成的從奧氏體相析出σ相的過(guò)程相對(duì)緩慢，且該類現(xiàn)象較少。

結(jié)合JMAK模型和試驗(yàn)結(jié)果，獲得SDSS 2507的TTT曲線如圖7所示。從圖7可以看出，鼻尖溫度為950 ℃。由于軋制工藝造成材料經(jīng)歷了變形，變形使σ相形核的孕育期縮短，析出速度提高，同時(shí)擴(kuò)大析出溫度。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，因σ相析出速度較快，需要縮短軋制板材在σ相析出溫度停留時(shí)間，從而避免σ相的形核析出。

圖7 SDSS 2507時(shí)效過(guò)程中第二相析出的TTT曲線Fig.7 TTT curves of second phase precipitation in the SDSS 2507 during aging process

3 結(jié)論

1) 2507雙相不銹鋼固溶后組織為奧氏體和鐵素體兩相，經(jīng)不同時(shí)效工藝處理后，有第二相析出，主要的析出物為σ相和χ相。

2) 750 ℃時(shí)效時(shí)，主要析出相為富Mo的χ相；850 ℃時(shí)效時(shí)，先析出χ相，隨后從鐵素體基體中析出σ相；當(dāng)在950 ℃以上溫度時(shí)效時(shí)，隨著時(shí)效溫度和時(shí)間的增加，χ相逐漸轉(zhuǎn)化為σ相。

3) σ相為富Cr、Mo相，當(dāng)時(shí)效溫度高于850 ℃時(shí)，可以通過(guò)共析轉(zhuǎn)變從鐵素體中析出，也可以在長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)程中由χ相轉(zhuǎn)變生成。奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)也可能形成σ相，但從奧氏體到σ相的轉(zhuǎn)變速率低。