赤泥在水、土、氣環(huán)境治理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

冉浩學(xué) ，謝名淇 ，朱燕 ，周紅燕 ，陳喆 ,2，劉杰 ,2，王敦球 ,2

（1.桂林理工大學(xué),環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004；2.廣西師范大學(xué)，珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

赤泥是從鋁土礦中生產(chǎn)氧化鋁之后排放出來的工業(yè)固體廢物，因其富含氧化鐵而呈紅褐色，故稱之為赤泥、紅泥。依據(jù)鋁礦石的品位和不同的生產(chǎn)工藝可分為燒結(jié)法赤泥、拜耳法赤泥和聯(lián)合法赤泥三種。拜耳法[1]適用于高品位鋁土礦，要求鋁硅比大于9，全世界采用拜耳法生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品約占90%[2]，是生產(chǎn)氧化鋁的主要方法。燒結(jié)法原理是鋁土礦與氧化物經(jīng)高溫?zé)Y(jié)等過程獲得氧化鋁產(chǎn)品，其主要針對(duì)鋁硅比在3～6 的低品位鋁土礦；聯(lián)合法是將拜耳法和燒結(jié)法聯(lián)合起來,處理鋁硅比為3～7 的礦石[3]。拜耳法赤泥主要礦物組成為脫硅產(chǎn)物(DSP)和鋁土礦中的赤鐵礦、石英等殘余礦物；燒結(jié)法赤泥的主要成分為白云石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%[4]。拜耳法工藝的主要特點(diǎn)為能耗低，但鋁金屬的損失量很高，對(duì)水體與土壤的影響較大；燒結(jié)法能耗與碳排放高，降低能耗的空間大；聯(lián)合法中鋁的資源利用率最高，這三種工藝中，拜耳法赤泥排放人類對(duì)于鋁工業(yè)的發(fā)展有著很悠久的歷史。在“拜耳法”鋁礦石生產(chǎn)提取氧化鋁的過程中，每年大約產(chǎn)生7000 萬t 干赤泥。大量的赤泥產(chǎn)生，需要妥善處理，而當(dāng)時(shí)處理赤泥最常見的方法僅僅是將其存儲(chǔ)在與氧化鋁加工廠相鄰的堤壩沉積物中。20 世紀(jì)上半葉，工業(yè)處置主要是通過建造陸地池塘，一般稱為“赤泥湖”，其中小部分通過海上直接排放進(jìn)行處置。因此，土地上的殘留物隨著工業(yè)的發(fā)展而增加。持續(xù)攀升的赤泥產(chǎn)生量，越發(fā)引起人們重視，赤泥的利用與處置也一直是人類的一大難題。

赤泥主要由鋁、鐵、鈣和鈦的氧化物或氫氧化物，及二氧化硅細(xì)顆粒組成。由于其本身較高的鈣和氫氧化鈉的含量，赤泥相對(duì)有毒，且存在造成嚴(yán)重污染的可能。隨著生產(chǎn)三氧化二鋁原料品位降低，赤泥排放量不斷增加，大量赤泥堆放于廢渣場(chǎng)，這不僅是對(duì)土地資源的浪費(fèi)，還存在污染地下水與土壤的可能。充分開展赤泥回收資源化，一方面可減少其對(duì)環(huán)境的不利影響，另一方面，將赤泥變廢為寶，對(duì)赤泥進(jìn)行二次利用，綜合應(yīng)用在治理環(huán)境中產(chǎn)生更大的價(jià)值，具有極大的研究意義。目前，赤泥的利用主要包括：生產(chǎn)陶瓷、建筑、吸附、新型功能材料，金屬回收以及應(yīng)用于治理環(huán)境污染方面。綜合來看，改善赤泥堆放現(xiàn)狀、推進(jìn)赤泥資源化再利用已迫在眉睫。本文查閱諸多文獻(xiàn)，從赤泥的生產(chǎn)工藝及鋁工業(yè)的發(fā)展歷程出發(fā)，概述赤泥的特征，并結(jié)合國內(nèi)外多年的實(shí)驗(yàn)與研究，闡述了赤泥作為多種材料的應(yīng)用，綜述了赤泥在環(huán)境污染治理中，在污水處理、土壤修復(fù)、廢氣處理等環(huán)境治理領(lǐng)域所發(fā)揮的積極作用，分析了赤泥在工業(yè)上的應(yīng)用情況及應(yīng)用中存在的問題，展望了赤泥未來廣闊的應(yīng)用前景。

1 赤泥特征

1.1 赤泥物質(zhì)組成

赤泥是生產(chǎn)三氧化二鋁的尾渣，其成分來源于三氧化二鋁原礦以及生產(chǎn)過程中的添加劑。赤泥的結(jié)構(gòu)由凝聚體、集粒體、團(tuán)聚體三種結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)之間的空隙體積所組成。而其內(nèi)部的膠結(jié)、凝結(jié)、連接作用等正是依靠赤泥所特有的物質(zhì)形成。我國生產(chǎn)出的赤泥主要分為四種：拜耳法低鐵一水硬鋁石礦赤泥、拜耳法高鐵一水硬鋁石礦赤泥、拜耳法高鐵三水鋁礦赤泥以及燒結(jié)法復(fù)合赤泥，其中拜耳法低鐵一水硬鋁石礦赤泥產(chǎn)出最多，約占49%（圖1）[4]。景英仁等[5]對(duì)國內(nèi)地區(qū)赤泥進(jìn)行了綜合分析，表明國內(nèi)生產(chǎn)出的赤泥化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO 等，含量分別在8.32%～25.48%、8.87%～32.5%、5.7%～34.25%、2.55%～6.05%、0.08%～2.07%、2.33%～6.55%、13.59%～45.25%、0.41%～2.46%（見表1）[6]。此外，赤泥還含有一定量的稀土元素和微量的放射性元素，如錸、鎵、釔等。

圖1 2011 年我國4 種赤泥的比例Fig.1 Proportion of four kinds of red mud in China in 2011

表1 國內(nèi)不同地區(qū)赤泥的理化特性Table 1 Physicochemical properties of red mud in different regions of China

由于赤泥含有許多有價(jià)值的金屬元素與稀有元素，是及其寶貴的二次資源，提取后剩余的殘?jiān)捎糜诠I(yè)生產(chǎn)材料。朱德慶[7]研究了采用高鐵赤泥添加碳酸鈉直接還原磁選的方法以回收鐵，得到鐵的回收率高達(dá)96%。在稀有元素的提取上，通過硫酸化焙燒-浸出法從赤泥提取鈧，結(jié)果鈧的浸出率達(dá)到了75%，同時(shí)，可從赤泥中分離88%的稀土元素。該方法可行性在經(jīng)濟(jì)分析之后得以驗(yàn)證，且市場(chǎng)前景樂觀，但在提高鈧的浸出率的問題上，還要進(jìn)行更加深入的研究。

從數(shù)據(jù)可知，赤泥中礦物組成復(fù)雜，其中氧化鈣含量最高。采用XRD 衍射技術(shù)分析赤泥礦相主要有：方解石、文石、赤鐵石、硅酸二鈣、硅酸三鈣等[8]。在這些成分當(dāng)中，文石、方解石和菱鐵礦既是骨架，又有一定的膠結(jié)作用，三水鋁石、水玻璃等則起著膠結(jié)和填充作用。

1.2 赤泥物理性質(zhì)

赤泥是灰色和暗紅色的粉狀物，其顏色會(huì)根據(jù)所含鐵量的多少而發(fā)生改變。赤泥具有較大內(nèi)表面積且呈多孔結(jié)構(gòu)，其比重為2840～2870 g/m3；孔隙性強(qiáng)、緊密度低；含水量大、有持水特性；塑性指數(shù)為17～30；顆粒較細(xì)，呈高分散交替狀態(tài)；具有較高比表面積，比表面積為64.09～186.9 m2/g[5]；赤泥粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，其粒徑集中主要分布在0.005～0.075 mm。赤泥密度在7.6 左右，孔斜率在2.53～2.95，飽和度在91.1～99.6、含水量為86.01%～89.97%、持水量可達(dá)到79.03%～93.2%、抗壓強(qiáng)度在19.7～53.5 kPa[8]。

鑒于赤泥孔隙大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壓縮性弱、滲透性低的特點(diǎn)，是作為抗?jié)B、承載類的理想建筑材料。例如，在山東，一些大型水泥廠能夠綜合利用赤泥，水泥原料中赤泥的用料比例為20.0%～38.5%，每噸水泥可資源化利用200～420 kg 赤泥，產(chǎn)出赤泥的綜合利用率為30%～55%，生產(chǎn)出的水泥抗折強(qiáng)度、旱期抗壓強(qiáng)度和抗硫酸侵蝕系數(shù)等皆優(yōu)于其他水泥產(chǎn)品[9]；赤泥在制作建筑用磚方面也體現(xiàn)出良好的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，將赤泥、粉煤灰與破碎后的煤矸石按一定比例混合，經(jīng)擠壓定型后焙燒，制得的燒結(jié)多孔磚抗壓強(qiáng)度38.5 MPa，抗折強(qiáng)度3.08 MPa，吸水率21.1%，強(qiáng)度等級(jí)30；中國鋁業(yè)山東分公司利用赤泥燒結(jié)法生產(chǎn)免燒磚的試中工廠，其生產(chǎn)的赤泥磚質(zhì)量能滿足當(dāng)?shù)氐慕ㄖ牧弦螅搱F(tuán)隊(duì)還采用赤泥道路基層材料修建了一條4 km 長(zhǎng)的示范路；在筑壩方面，研究表明使用50 kPa 以上的燒結(jié)法和聯(lián)合法赤泥筑壩，筑壩質(zhì)量良好；赤泥也可以用于制作玻璃的材料，自2013 年以來，山西已經(jīng)有一家利用赤泥生產(chǎn)微晶玻璃的工廠，每年可消耗約1 萬t 赤泥，生產(chǎn)45 萬m2微晶玻璃；在混凝土工業(yè)中，赤泥加氣混凝土是加氣混凝土的新品種，已成為綜合利用赤泥的新途徑，其生產(chǎn)工藝與其他加氣混凝土基本相同，質(zhì)量能符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且赤泥不需再次煅燒，也不需再烘干，證明其生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)，生產(chǎn)工藝可行。使用赤泥為原料生產(chǎn)加氣混凝土砌塊最佳配比為：水泥15%、石灰12%～15%、赤泥35%～40%、硅砂33%～35%[10]；也可以赤泥、石英砂和高嶺土混合經(jīng)壓制成型制備出抗壓強(qiáng)度為144.4 MPa 的建筑陶瓷；此外，利用低溫熔融法研制赤泥質(zhì)微晶石，當(dāng)條件為：核化670℃，時(shí)長(zhǎng)1 h，晶化880℃，時(shí)長(zhǎng)2 h 時(shí)，制備的微晶石具有良好的力學(xué)、耐酸堿腐蝕等物理化學(xué)性能[11]。

1.3 赤泥化學(xué)性質(zhì)

赤泥的化學(xué)性質(zhì)由含鋁礦物的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法、生產(chǎn)過程中添加劑的物質(zhì)成分及新生成的化合物的成分等來決定。赤泥有機(jī)物濃度低、植物營養(yǎng)元素低；呈流塑狀態(tài)，強(qiáng)度較低，容易出現(xiàn)松軟、變形的情況；赤泥中的陽離子數(shù)量比較高，最高達(dá)到57.81 mg/100 g，但由于蒙脫石含量較高，反應(yīng)出陽離子的交換不夠穩(wěn)定；赤泥具有較強(qiáng)的堿性，赤泥的主要成份不屬于對(duì)環(huán)境有特別危害的物質(zhì)，其對(duì)環(huán)境的危害因素主要是其含氧化鈉的附液，其附液pH 值可達(dá)13～14，所以，赤泥對(duì)環(huán)境的污染以堿污染為主[12]。利用赤泥物理性質(zhì)中的成型塑性與化學(xué)性質(zhì)中的高溫?zé)Y(jié)性，通過選擇合理的工藝參數(shù)，可與粉煤灰配料制造出符合MU10 級(jí)的燒結(jié)磚[13]。該生產(chǎn)過程生產(chǎn)原料均來自工業(yè)廢渣，具有很大推廣意義。氧化鋁的生產(chǎn)工藝中，金屬離子和堿的排放都造成了對(duì)環(huán)境的不良影響，金屬離子導(dǎo)致土地金屬污染，堿的排放影響土壤與水體的酸堿度，而這些環(huán)境污染在生產(chǎn)工藝中都是以赤泥的形式排出。赤泥的堿度及其所包含的重金屬元素，是阻礙赤泥利用的內(nèi)在障礙。此外，阻礙赤泥發(fā)揮重要用途的內(nèi)在因素還有赤泥的產(chǎn)量、赤泥的相關(guān)產(chǎn)品性能、所需成本和風(fēng)險(xiǎn)因素。同時(shí)，赤泥因其堿性、化學(xué)性質(zhì)和礦物學(xué)性質(zhì)，也屬于工業(yè)廢物[14]。

2 赤泥在環(huán)境治理中的應(yīng)用

我國生產(chǎn)的赤泥主要應(yīng)用于建筑材料、玻璃、陶瓷、水泥以及鋼鐵生產(chǎn)等方面，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域以及稀土元素的提取方面應(yīng)用相對(duì)較少（見表2）[4]。赤泥在環(huán)境治理中的應(yīng)用主要分為水、土壤、廢氣三個(gè)方面（見圖2）。赤泥在水處理應(yīng)用中可作為吸附劑和絮凝劑除去污水中的有毒離子以及重金屬離子；在土壤修復(fù)應(yīng)用中可以固定重金屬、改良土壤酸堿性以及生產(chǎn)肥料等；在廢氣處理應(yīng)用中用于處理含硫廢氣、氮氧化物廢氣以及其他氣體。隨著社會(huì)的發(fā)展，赤泥在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，利用赤泥“以廢治廢”有著較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，未來具有廣闊的發(fā)展前景。

圖2 赤泥在環(huán)境治理中的應(yīng)用Fig.2 Application of red mud in environmental governance

表2 2009 年我國赤泥利用現(xiàn)狀Table 2 Status of utilization of red mud in China in 2009

2.1 赤泥在水處理方面的應(yīng)用

赤泥在作為廢水的凈化劑應(yīng)用上，美國、日本都有過一些應(yīng)用，且表現(xiàn)出了效果顯著、成本低的特點(diǎn)[14]。赤泥在水處理方面，可處理含重金屬離子、放射性離子、非金屬離子廢水等多種廢水，應(yīng)用廣、成本低、效果好，具有很大的前景[15]。

吸附法和絮凝法是污水處理過程中最簡(jiǎn)單常見的一種工藝，且成本較低，其在污水治理中有著舉足輕重的作用。赤泥本身具有顆粒小、活性高和比表面積大的特點(diǎn)，具有良好的吸附性能。所以可以利用改性后的赤泥作為某些離子（例如有毒非金屬離子F-、PO43-、重金屬離子Cr6+、Cu2+、Cd2+以及部分有害放射性元素等）的吸附材料，用以吸附污染物。以拜耳法赤泥作為原料，通過水洗、焙燒或酸化等方法可以制備出性能優(yōu)越的吸附劑，增強(qiáng)污染物的吸附量，且可以重復(fù)利用，達(dá)到以廢治廢的目的。絮凝劑是凈化污水的關(guān)鍵，若以赤泥為原料制備無機(jī)高分子絮凝劑，既可以制備得到用于處理污水的無機(jī)高分子絮凝劑又可以綜合提取赤泥中的主要金屬元素鐵、鋁。

2.1.1 赤泥作為吸附劑

在水處理使用的各種技術(shù)中，吸附因其成本效益廣泛使用。其中，活性炭雖然以去除污染物的吸附效率而聞名，但因其生產(chǎn)及再生費(fèi)用的昂貴，導(dǎo)致許多情況下限制了活性炭的使用與開發(fā)。近幾十年來，通過對(duì)來自工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢物的低成本吸附劑進(jìn)行的廣泛研究，赤泥作為一種低成本的吸附劑，因其優(yōu)良的多孔性而展現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附能力[16]。

赤泥因其細(xì)顆粒具有較高的表面積/體積比和電荷/質(zhì)量比，對(duì)重金屬的結(jié)合能力強(qiáng)，能作為吸附劑成功吸附的主要因素是赤泥表面的氧化物具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，其次是pH 值濃度、吸附劑量、接觸時(shí)間、初始污染物和其他粒子等因素的綜合作用[16]。赤泥在水處理中作為吸附劑應(yīng)用主要表現(xiàn)在采用微波煅燒方法的同時(shí)，結(jié)合酸活化聯(lián)合處理，將尾渣赤泥表面活性進(jìn)行改善，使得酸活化后的赤泥對(duì)砷具有較好的吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明，赤泥對(duì)砷的吸附效果在不同pH 值條件下的響應(yīng)不同，在pH 值為4、7、10 的溶液中，隨著pH 值的升高，赤泥對(duì)砷的吸附作用降低。而赤泥用于吸附鉛離子、鉻離子和鎘離子也具有較好的成效。將赤泥改性后與硫酸亞鐵鹽、沸石等材料混合后用于鉛離子、鎘離子吸附，結(jié)果表明該方法能夠降低鉛離子、鎘離子含量[17]。在不同pH 值濃度條件下吸收效果變化不大，且赤泥對(duì)鉻離子的吸收大于對(duì)鉛離子的吸收，運(yùn)用XRD 衍射、比表面積儀等設(shè)備對(duì)赤泥進(jìn)行表征，結(jié)果表明赤泥粒徑在120～180 μm、酸度pH 值為5、反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下，吸收廢水中的鉻離子效率達(dá)到98.9%[18]。另外赤泥吸附氟離子、銅離子也具有較好效果，將赤泥在500℃下焙燒2 h，在pH 值為6 的條件下對(duì)氟離子、銅離子進(jìn)行吸附處理，結(jié)果表明氟吸附效率高達(dá)99%，銅吸附效率達(dá)到98%。王斌等[19]以廣西拜耳法赤泥為主要原料，制備燒脹陶粒，將其置于含鉛廢液中，研究其對(duì)鉛的吸附作用，結(jié)果表明，其處理結(jié)果達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。除了對(duì)陰離子和重金屬有吸附作用外，赤泥還具備吸附有機(jī)物的能力。赤泥可去除幾種重要的污染染料，例如剛果紅、酸性紫、亞甲基藍(lán)、若丹明B 和堅(jiān)牢綠。相比于處理含染料廢水的常規(guī)方法，吸附也顯現(xiàn)出了更明顯的有效性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

赤泥作為吸附劑可有效去除污水中的重金屬、部分陰離子、有機(jī)物、細(xì)菌等物質(zhì)，且活化后對(duì)污染物的處理效果更好。赤泥作為一種非常廉價(jià)的吸附劑，與商業(yè)活性炭相比，包括購買、運(yùn)輸、加工（加工所需的化學(xué)、能源和人工）在內(nèi)的赤泥成本約為每噸25 美元，與印度的商業(yè)碳（每噸285 美元）相比便宜得多。通過制作工藝、吸附效果以及成本等方面的綜合比較，赤泥作為吸附劑在水處理中的應(yīng)用大可與市場(chǎng)上其他吸附劑相媲美，因此，赤泥作為吸附劑有廣闊應(yīng)用前景，建議開展持續(xù)研究。

2.1.2 赤泥作為絮凝劑

絮凝劑在污水處理中比較常見，且表現(xiàn)出了較好的作用效果。該產(chǎn)品具有投入成本低、處理效果佳的優(yōu)點(diǎn)。目前絮凝劑包含無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑。赤泥作為無機(jī)絮凝劑被廣泛應(yīng)用到污水處理中，其根本原因是赤泥中的鐵離子與鋁離子水解形成的膠體狀羥基配合物具有絮凝作用，主要表現(xiàn)在聚合氯化鋁（Alm(OH)n(H2O)x.CL3m-n(n ≤3m)）進(jìn)行污水處理。將赤泥中的三氧化二鋁通過化學(xué)處理制備出聚合氯化鋁產(chǎn)品。涉及反應(yīng)為：

絮凝是處理含染廢水的常規(guī)方法之一。馬巧珊，馬巧珊等[20]人以廣西平果鋁廠工業(yè)廢渣為原料，將硫酸鋁鐵和尾渣混合制備出合硫酸鋁鐵(CTS-PAFS)復(fù)合絮凝劑，應(yīng)用結(jié)果表明該絮凝劑能夠?qū)⑷玖蠌U水中的色度除去，去除效率高達(dá)96.91%。李尉卿等[21]利用赤泥的吸附、絮凝作用，制備出可去除垃圾滲濾液中30%COD 和20%氨氮的混凝劑。張書武，韓賓，安文超等[22]人以某廠鋁土礦尾渣為原料，采用鐵鹽處理制備出含羥基鐵吸附劑，應(yīng)用結(jié)果表明，改進(jìn)原料應(yīng)用到陶瓷里料中吸附水中As、P 雜質(zhì)有很好效果。此外，以赤泥為原料制備的赤泥聚氯化鋁絮凝劑，對(duì)水體中的P 有較好的去除效果。

目前赤泥在作為絮凝劑原料處理污水方面受到工藝、不同地域赤泥成分含量及性質(zhì)上差異的限制，應(yīng)用不廣泛，但基于赤泥的絮凝劑研究依舊有其潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.2 赤泥在土壤處理方面的應(yīng)用

赤泥在作為土壤改良劑上，德國北部平原曾用此進(jìn)行土壤改良荒地，改造后的荒地成為了肥沃的耕地，且土壤的礦物質(zhì)與養(yǎng)分相較與改良前均有所增加。2000 年，中鋁公司進(jìn)行研究開發(fā)赤泥硅鈣復(fù)合肥產(chǎn)品，赤泥配比達(dá)80.0%，經(jīng)一年農(nóng)業(yè)應(yīng)用實(shí)踐驗(yàn)證，該產(chǎn)品具有改善土壤結(jié)構(gòu)、提高作物品質(zhì)、減少病蟲害和增產(chǎn)效應(yīng)。但該產(chǎn)品僅適合用于改良酸性土壤和高效經(jīng)濟(jì)作物，如蔬菜、水果等方面市場(chǎng)有限，最終難以產(chǎn)業(yè)化。

赤泥在土壤環(huán)境處理應(yīng)用方面，可將其運(yùn)用于提取有價(jià)金屬、減少植物對(duì)重金屬的吸收、將重金屬固定在受污染的土壤中、有效減少磷的浸出、改善牧草生長(zhǎng)、改善土壤酸堿度等諸多領(lǐng)域，為土壤污染物的修復(fù)提供了一種成本低、效益高、可持續(xù)的解決方案。因?yàn)槌嗄啾旧沓煞謴?fù)雜，含有一定量的稀土元素和微量的放射性元素，所以施加過量(＞5%)的赤泥會(huì)導(dǎo)致新的土壤污染問題。例如，由于赤泥中的鈉含量過高引起的土壤高鹽度問題。赤泥對(duì)金屬的固定能力很強(qiáng)，但當(dāng)其金屬含量高于污染土壤時(shí)，不宜采用赤泥進(jìn)行修復(fù)，以避免增加修復(fù)土壤中金屬/類金屬的含量。因此，考慮將赤泥作為一種改良劑是一個(gè)基于風(fēng)險(xiǎn)的決定，要小心評(píng)估各種因素，例如需要固定的目標(biāo)金屬與土壤的酸堿度調(diào)節(jié)。

2.2.1 固定重金屬

土壤重金屬污染是一個(gè)關(guān)乎糧食安全、人體健康和環(huán)境質(zhì)量的世界性難題。土壤重金屬污染的定義是：因受到人為活動(dòng)的影響造成重金屬在土壤中過量積累并明顯高于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而導(dǎo)致土壤生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。在土壤改良劑的研究中，赤泥在土壤中固定重金屬并減少植物吸收上展示出巨大的潛力。赤泥作為鈍化劑可通過固定土壤中的重金屬，減少其有效性和活性，以改良土壤條件，有利于土壤中微生物和植物的生長(zhǎng)。這在土壤修復(fù)等治理中提供了一定指導(dǎo)。例如，在農(nóng)業(yè)方面，可利用赤泥制作鈍化劑用于重金屬污染的土壤修復(fù)中，以減少植物對(duì)重金屬的吸收。赤泥作為鈍化劑有著良好的效果，可以通過吸附的作用把土壤溶液中游離的金屬離子附著在氧化物上，從而把土壤中的金屬分離開來，也可以通過其成分中含有的碳酸鹽用來沉淀土壤溶液中的金屬離子。Lombi 等[23]研究表明，作物在有赤泥的土壤中生長(zhǎng)對(duì)Ni、Zn、Cd 和Cu 的吸收明顯會(huì)減少，其中Zn 金屬減少最多，減少了95%。Zhou 等[24]研究赤泥和堆肥為原料看它是否有修復(fù)土壤重金屬的效果，結(jié)果表明，赤泥和堆肥混合后可吸收土壤中Zn、Cu、Pb、Cd等重金屬有效態(tài)，該技術(shù)能用于修復(fù)被重金屬污染的土壤。

2.2.2 改良土壤酸堿性

赤泥對(duì)于酸性土壤有一定的調(diào)節(jié)作用，可作為基肥改良土壤。赤泥可以非常有效地減少磷的淋溶，改善牧草的生長(zhǎng)，并可以改善土壤的酸性。在對(duì)施加了以赤泥為原料制備的0.25～0.85 mm 粒徑的顆粒PL 的土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，若對(duì)赤泥做水化膠凝過程，把原始赤泥材料制成細(xì)小顆粒狀，可有效緩解由于土壤堿性過高造成的修復(fù)不穩(wěn)定問題，且有利于持續(xù)鈍化金屬活性。李東潔等[25]研究了施加污泥和赤泥對(duì)土壤理化性質(zhì)、油菜生長(zhǎng)、品質(zhì)和養(yǎng)分狀況的影響，結(jié)果表明施加污泥及赤泥有利于改善油菜生長(zhǎng)狀況，提高油菜產(chǎn)量，既可以提高油菜對(duì)氮、磷、鉀等元素的吸收，改善油菜的營養(yǎng)狀況，又有利于調(diào)節(jié)土壤的pH 值，改善土壤性狀等諸多效果。

2.2.3 生產(chǎn)肥料

赤泥中含有大量的鈣、硅、鉀、磷，同時(shí)還含有數(shù)十種農(nóng)作物必需的微量元素及一定的堿度，所以赤泥經(jīng)脫水，并在高溫下烘干活化并磨細(xì)后，即可配制硅鈣農(nóng)用肥。硅鈣肥是發(fā)展綠色無公害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的新型肥料。將赤泥脫水后120℃～300℃下活化，磨細(xì)后制備的堿性復(fù)合肥料效果良好，對(duì)小麥、水稻等具有較好的增產(chǎn)效果。蔡德龍[26]等對(duì)玉米施以赤泥制成的硅肥，實(shí)驗(yàn)得出使用該硅肥的玉米的抗清枯病能力得到了顯著提高。

2.3 赤泥在廢氣處理方面的應(yīng)用

我國赤泥處理廢氣技術(shù)還沒有大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)中。需要向先進(jìn)國家學(xué)習(xí)技術(shù)，一些發(fā)達(dá)國家從60 年代起就開始了工業(yè)廢氣的處理，如日本、法國、德國[27]。日本在70 年代末建立了利用赤泥中的方鈉石吸附廢氣中的SO2的工廠[28]。

2.3.1 處理含硫廢氣

我國每年工業(yè)生產(chǎn)都會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢氣，硫化物排放到大氣中，會(huì)造成酸雨等污染。而赤泥擁有的優(yōu)異的吸附性能及其所含有的豐富的堿性物質(zhì)使其在凈化酸性氣體領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。舒月紅等[29]人在對(duì)赤泥脫硫的作用機(jī)理研究中，發(fā)現(xiàn)赤泥吸附霧態(tài)硫酸的作用機(jī)理包括酸堿中和、表面吸附和空隙填充。赤泥經(jīng)過105℃的干燥，之后450℃焙燒1 h 活化，活化后的赤泥在溫度為500℃的時(shí)候，吸附廢氣流量為110 mL/min、含量為18%的來自火力發(fā)電廠和制造業(yè)煙囪中的SO2廢氣，脫硫效率達(dá)到 100%。反復(fù)10 次之后，活化后的赤泥脫硫效率可達(dá)93.6%。赤泥也可以作為脫硫劑對(duì)鍋爐煙氣進(jìn)行脫硫[30]。竹濤[31]等以赤泥為原料，在煙氣脫硫研究中，總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出在最適宜條件下，赤泥脫硫率可高達(dá)98.8%。除此之外，陳義等[32]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，拜耳赤泥吸附處理SO2技術(shù)中，赤泥作為SO2的吸收劑，先后發(fā)生化學(xué)吸附與物理吸附，能高效吸附SO2，可以除去大量SO2，且其處理工藝簡(jiǎn)單方便。用赤泥此項(xiàng)技術(shù)即解決了二氧化硫尾氣，尤其是對(duì)于鍋爐的煙氣脫硫過程的排放問題。對(duì)于硫化氫廢氣，赤泥由于燒結(jié)后形成的比表面積大的微孔結(jié)構(gòu)，加之赤泥中鐵元素對(duì)廢氣中硫元素固定效果顯著，赤泥所含的三氧化二鐵對(duì)硫化氫氣體較強(qiáng)的吸附能力，可應(yīng)用于硫化氫廢氣處理中。赤泥對(duì)于含硫廢氣的處理，表現(xiàn)出較強(qiáng)的處理效果，可代替石灰類堿性脫硫劑處理污染氣體。不僅可有效緩解含硫廢氣污染問題，也在一定程度上實(shí)現(xiàn)了赤泥作為固體廢物的利用，有著較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.3.2 處理氮氧化物

氮氧化物作為主要的空氣污染物之一，與光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層的破壞、全球變暖都有關(guān)系，目前常采用的處理技術(shù)包括催化還原、吸附等。雖然這些方法都在一定的領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用，但各自都表現(xiàn)出了一定的局限性，因此，尋求更為有效的科學(xué)技術(shù)及更有效的催化劑是目前研究的主要方向。而赤泥可作為加氫脫氧、尾氣處理、碳?xì)浠衔镅趸确磻?yīng)的催化劑。例如，赤泥通過負(fù)載金屬氧化物，可制備催化氧化氮氧化物等廢氣的催化劑。赤泥脫硝處理原理是三氧化二鋁與二氧化硫反應(yīng)生成硫酸鋁，以及利用赤泥中其他元素與二氧化硫、硫化氫反應(yīng)生成難容硫化物。李彬等[33]人分析了國內(nèi)外赤泥在脫硝處理中的應(yīng)用進(jìn)展。隨著環(huán)保要求增加，對(duì)于煙塵中氨氣的脫硝提出了更高要求，將酸解赤泥與催化劑一同使用，進(jìn)行脫硝處理可提高脫硝效率。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度450℃條件下脫硝效果較佳。為增強(qiáng)赤泥脫硝能力，可在赤泥中加入BaZrO3制備出具有催化氧化煙氣的催化劑。采用SEM、XRD 衍射儀、紅外光譜分析儀進(jìn)行表征當(dāng)赤泥中含（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）SiO222.96，MgO 2.15，CaO 5.77、Al2O312.53、Fe2O315.86、K2O 1.27時(shí)，同時(shí)加入BaZrO3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)溫度在750～800℃，赤泥能發(fā)揮較好的脫硝催化作用，且應(yīng)用表明其能夠提高NO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為赤泥脫硝催化提供了更有力的證明，同時(shí)赤泥的加入，使催化劑擁有更好的結(jié)構(gòu)及脫硝效果。

2.3.3 處理其他氣體

林建飛[34]等研究利用了拜耳法赤泥用來捕集CO2，赤泥的脫堿率最高達(dá)42.43%。南相莉[35]等利用赤泥作為二氧化碳的固化劑，對(duì)赤泥進(jìn)行改性，在超聲波和機(jī)械攪拌設(shè)備強(qiáng)化焙燒后對(duì)低濃度二氧化碳的吸收，超聲波功率為 600 W、反應(yīng)溫度為 25℃，固液比為1∶6、氣體流量為0.025 m3/h、攪拌葉輪轉(zhuǎn)速為150 r/min 時(shí)，最大固碳量超過了71.72 g/kg。Nath H[36]等研究發(fā)現(xiàn)在300℃左右的溫度下，赤泥中的金屬組分與AlF3、AlF2、FeF3和以NaF 形式存在的氣體氟化物發(fā)生了反應(yīng)，證明赤泥對(duì)氣體氟化物存在吸收效果。目前，赤泥在實(shí)驗(yàn)中處理危害氣體方面表現(xiàn)良好，現(xiàn)階段考慮經(jīng)濟(jì)成本等問題，想要大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)處理廢氣還要不斷改進(jìn)技術(shù)，相信未來赤泥在廢氣處理應(yīng)用中前景廣闊。

3 展 望

大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁會(huì)排放出大量的赤泥，赤泥的大量堆存會(huì)嚴(yán)重污染水、土壤以及空氣。赤泥的綜合利用一直是一項(xiàng)涉及多技術(shù)領(lǐng)域、多學(xué)科的世界技術(shù)難題，對(duì)于赤泥資源化利用一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。一方面希望赤泥帶來的環(huán)境污染問題得以控制與解決，另一方面希望能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化利用。但赤泥因其堿性強(qiáng)、成分波動(dòng)大等問題，處理工藝復(fù)雜，且費(fèi)用昂貴，長(zhǎng)期以來，赤泥在工業(yè)生產(chǎn)中都難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的規(guī)?；肹37]。例如，赤泥中各成分及成分含量的差異，在很大程度上會(huì)限制赤泥的處置工藝，從而約束了赤泥在工業(yè)化應(yīng)用上的推廣。在廢水治理中用赤泥制備而成的絮凝劑、吸附劑以及在土壤修復(fù)中用赤泥生產(chǎn)的鈍化劑都應(yīng)避免赤泥本身對(duì)水體、土壤造成的二次污染。對(duì)于赤泥的資源化利用，我國相比發(fā)達(dá)國家的發(fā)展較為滯后，美國早在1915 年頒布了ICC 條例，在1918年成立了礦渣協(xié)會(huì)，禁止把礦渣作廢料，而將礦渣列入國家礦業(yè)資源[38]。目前在實(shí)現(xiàn)赤泥資源化的利用上，我國還需要強(qiáng)化資源化利用的意識(shí)，多途徑綜合開發(fā)，加大科研力度。

目前在環(huán)境污染治理領(lǐng)域中，赤泥的應(yīng)用已經(jīng)在實(shí)踐中產(chǎn)生一定的成效。在污水處理方面，相比于傳統(tǒng)的吸附劑和絮凝劑，赤泥在制作工藝、吸附效果以及成本等方面上都具有較好的可比性，雖然赤泥在作為絮凝劑原料處理污水方面受到工藝、不同地域赤泥成分含量及性質(zhì)上等差異的限制，應(yīng)用不廣泛，但赤泥在污水處理方面的研究依舊有廣闊的應(yīng)用前景，應(yīng)持續(xù)研究；在土壤修復(fù)方面，赤泥可以用于固定重金屬、改善土壤酸堿度以及生產(chǎn)肥料等，為土壤污染物的修復(fù)提供了一種成本低、效益高和可持續(xù)的解決方案。但赤泥本身成分復(fù)雜，且含有一定量的稀土元素和微量的放射性元素，不宜過量施加；在廢氣處理方面，赤泥的加入使催化劑擁有更好的處理效果，并且有著較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，赤泥在實(shí)驗(yàn)中處理危害氣體方面表現(xiàn)良好，但在工業(yè)中赤泥作為吸附劑使用一段時(shí)間后，容易出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，透氣性變差，造成氣流分布不均，從而使得處理效率變低，影響使用壽命，在赤泥處理廢氣的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程中，還有很多需要改進(jìn)的空間?，F(xiàn)階段考慮經(jīng)濟(jì)成本等問題，想要大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)處理廢氣還要不斷改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)。隨著全球環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日漸提高，工廠排放污染物控制面臨日趨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[39]。通過綜合利用礦產(chǎn)資源中的所有組分，即實(shí)現(xiàn)無廢生產(chǎn)工藝,是當(dāng)今以礦產(chǎn)資源為原料、燃料生產(chǎn)工業(yè)的發(fā)展方向。

另外，赤泥中包含大量重金屬元素，這些元素可能會(huì)造成環(huán)境污染，其中，赤泥中的價(jià)金屬和稀土元素提取后能再使用，并且不產(chǎn)生二次廢渣污染，這也同樣是一個(gè)值得研究的方向。結(jié)合當(dāng)今國家建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的社會(huì)需求，綜合國內(nèi)外有關(guān)氧化鋁生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展情況及赤泥具有潛在價(jià)值，對(duì)赤泥綜合利用方面進(jìn)行研究，是中國鋁工業(yè)可持續(xù)健康高效發(fā)展的必經(jīng)道路。在中國和國際社會(huì)中，更應(yīng)該建立有關(guān)赤泥處理和利用的友好、開放的氛圍。因此，為使赤泥的資源化利用更加廣泛，需要尋找更為經(jīng)濟(jì)、有效、用途廣泛的途徑，開發(fā)更加高端的科學(xué)技術(shù)。