四川省馬邊老河壩磷礦重金屬污染分析

盧君勇 ，吳浪 ，陽開龍 ，唐茂林 ，鄧杰 ，譚洪旗

（1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局二零七地質(zhì)隊，四川 樂山 614000；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610000）

馬邊磷礦是我國四大磷礦之一，其開發(fā)利用是馬邊彝族自治縣的支柱產(chǎn)業(yè)之一。近年來，中低品位磷礦的選礦技術(shù)有突破，礦業(yè)開發(fā)快速推進，從而礦山環(huán)境問題較為突出[1]，成為該縣磷礦開發(fā)的制約因素[2]。本文以四川省馬邊老河壩磷礦區(qū)的水土環(huán)境為研究對象，以小流域為主線，參考國內(nèi)外各種評價模型[3-6]，對研究區(qū)水土重金屬元素（Cd、As、Cu、Cr、Pb、Zn）的含量以及分布特征進行了研究，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和地累積指數(shù)法進行生態(tài)污染程度評價，為礦山環(huán)境保護及綠色礦山建設(shè)提供技術(shù)參考[7]。

1 樣品采集與分析

沿馬邊河向上游河段開始，盡量選取未受或少受磷礦開發(fā)影響的地段，結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水體樣品和相應(yīng)的表層土壤樣品。水樣用聚乙烯瓶采集離開河床一定距離的流動水，同一采樣點采集4 瓶樣品，采集水樣前聚乙烯瓶用采樣點處的流動水清洗3 次。同時，用取土器采集各點的表層土壤樣品，樣品采集后第一時間送往中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所分析測試實驗室進行相關(guān)的處理和分析測試工作。

河水中重金屬的濃度用ICP-MS 分析儀直接測定，表層土壤分析采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)樣，用空白樣作為儀器基準(zhǔn)值，力求達到各項指標(biāo)分析方法檢出限要求、準(zhǔn)確度及精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水體中重金屬的分布規(guī)律

地表水樣采樣點的重金屬含量，總磷含量，pH 值等的分析結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，馬邊老河壩磷礦及周圍河水的pH 值較高，總體呈弱堿性至堿性。在采礦山樣品pH 值平均值大于8.4，而下游河水pH 值在8.03～8.40 之間，說明礦山開采對河水的pH 值有一定小影響。馬邊老河壩磷礦區(qū)的重金屬元素含量相對高，上下游的含量低于磷礦集區(qū)，說明礦業(yè)活動對環(huán)境也有一定的影響。其中，重金屬元素Pb、P 元素的含量高，Pb 元素超標(biāo)Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)4.91 倍，P 元素超標(biāo)Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)1.21 倍，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低，在老河壩磷礦區(qū)附近水樣的含量高，表明磷礦的開采對土壤造成了一定的污染。總磷污染在上下游的樣品中總磷含量未超過Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，在磷礦區(qū)內(nèi)則呈點狀超標(biāo)（C5 點超標(biāo)10 倍）。

表1 馬邊老河壩磷礦水體樣品分析測試結(jié)果/%Table 1 Analysis and test results of water samples from Laoheba phosphate rock in Mabian

采礦區(qū)的樣品pH 值為堿性，表明礦山開采對河水的環(huán)境具有一定的影響。河水中的重金屬元素分布較均勻，在途徑礦山的采樣點（如C3、C4、C5、C8），重金屬濃度明顯高于下游河段，其原因與磷礦開采過程中廢石、礦渣、污水等排放至河道有關(guān)。參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002) 中的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),該磷礦區(qū)的河水中重金屬元素濃度較低,符合Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),可以作為集中式生活飲用水地表水源地、珍惜水生生物棲息地、魚蝦類產(chǎn)卵場、仔稚幼魚的索餌湯等。

總磷最高允許排放質(zhì)量濃度參照GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該磷礦區(qū)的水體中總磷污染絕大多數(shù)達到Ⅰ類，可作為生活生產(chǎn)飲用水源頭水，極個別樣品（C5）總磷濃度明顯高于其他采樣點，原因在于當(dāng)?shù)亓椎V企業(yè)不規(guī)范堆礦，致使河道內(nèi)存在廢石、廢渣等，使得河水中總磷濃度較高。

2.2 表層土壤重金屬元素特征

馬邊老河壩磷礦礦區(qū)內(nèi)重金屬元素含量相對高，上下游的含量相對磷礦集區(qū)較低，說明礦業(yè)開采對環(huán)境有一定的影響。其中，重金屬元素Cd、Pb、Zn 元素的含量高，Cr 元素的含量低，在老河壩磷礦區(qū)附近表層土壤樣的含量高，亦說明磷礦的開采對土壤造成了一定的污染。總磷污染也顯示相同的規(guī)律，在上下游的樣品中總磷含量未超過四川土壤背景值，而在磷礦區(qū)內(nèi)則含量超標(biāo)。從表2 中可以看出，各元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超標(biāo)8.75 倍,Pb 元素超標(biāo)3.36 倍,Zn 元素超標(biāo)1.94 倍,As 元素超標(biāo)1.48 倍,Cu 元素超標(biāo)1.36 倍。Cr 在標(biāo)準(zhǔn)值以內(nèi)，P 元素超標(biāo)7.47 倍。與中國土壤元素背景值相比：Cd 元素超標(biāo)10 倍,Pb 元素超標(biāo)4.40 倍,Zn 元素超標(biāo)2.48 倍,As 元素超標(biāo)1.88 倍,Cu 元素超標(biāo)2.12 倍,Cr 元素超標(biāo)1.42 倍。

表2 馬邊老河壩磷礦表層土壤樣品分析測試結(jié)果/%Table 2 Analysis and test results of surface soil samples of Laoheba phosphate mine in Mabian

分析結(jié)果表明，研究區(qū)重金屬元素普遍超標(biāo)，超標(biāo)范圍在1.36～7.47 倍，僅Cr 與四川省土壤元素背景值相比不超標(biāo)，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明顯高于背景值，富集程度高，其余金屬元素超標(biāo)在1～2 倍之間，富集程度相對較低。

2.3 植被重金屬元素特征

從各地采集植物（為玉米）樣品枝、葉、果分析結(jié)果（表3），可以看出該地區(qū)玉米所有元素的變化規(guī)律基本一致，即葉＞莖＞果實。就各元素而言，Cu、Cr、V 在葉、莖、果實中的變化不大，說明更容易進入植物，乃至果實。Pb、As、Mn 三種元素在土壤中的含量是果實含量的1000～3000 倍，說明土壤中的這三種元素不容易進入植物或者果實。

表3 馬邊老河壩重點調(diào)查區(qū)植物分析結(jié)果/（g·t-1）Table 3 Plant analysis results in the key investigation area of the old river dam in Mabian

2.4 水體與表層土壤的對比

水體與土壤的對比中可以看出，Pb、P 元素在水體中的含量高，Cu、Zn、Cr、Cd、As 元素的含量低。Cu 元素土壤中含量為42.40 g/t，是水體中的16.06 倍。Pb 元素土壤中含量為103.79 g/t，是水體中的2.11 倍。Zn 元素土壤中含量為167.81 g/t，是水體中的1.81 倍。Cr 元素土壤中含量為75.23 g/t，是水體中的2507.67 倍。Cd 元素土壤中含量為0.70 g/t，水體含量為0.55 g/t，土壤是水體中的1.27 倍。As 元素土壤中含量為15.41 g/t，是水體中的5 倍。P 元素土壤中含量為6246.60 g/t，是水體中的1716.10 倍。綜上所述,這些重金屬元素在水中的含量較少,而在土壤中的含量大多是水中的1.27～2507.67 倍，說明重金屬元素在土壤中遷移能力較弱，在水體中遷移能力較強。

2.5 與其他地區(qū)對比

馬邊老河壩磷礦與貴州開陽磷礦[8]相比，前者土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、As 元素的平均含量高于開陽磷礦表層沉積物的元素含量，僅Cr 元素平均含量低于開陽磷礦。兩地元素均高于其背景值（表4），說明其重金屬含量均有富集，在磷礦開采中產(chǎn)生的廢石、廢渣、廢水等對其生態(tài)造成了污染。

表4 馬邊磷礦元素平均值與西南土壤背景值對比/(g·t-1）Table 4 Comparison of the average value of phosphate rock elements in Mabian and the background value of soil in Southwest China

2.6 土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

Hakanson[11]給出7 種元素的“沉積學(xué)毒性系數(shù)”順序為Zn=1 ＜ Cr=2 ＜ Cu=Pb=5 ＜ As=10 ＜Cd=30 ＜ Hg=40。徐爭啟等[12]給出12 種元素的毒性系數(shù)為:Ti=Mn=Zn=1 ＜ V=Cr=2 ＜ Cu=Pb=Ni=Co=5 ＜As=10 ＜ Cd=30 ＜ Hg=40。

表5 潛在生態(tài)危害指數(shù)劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Classification criteria of potential ecological hazard index

據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)，對馬邊老河壩磷礦重金屬污染程度及潛在生態(tài)危害程度進行分析（表6）。

表6 土壤采樣點潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果/(g·t-1）Table 6 Evaluation results of potential ecological hazard index at soil sampling sites

從表6 可以看出,與四川土壤背景值相比,馬邊老河壩磷礦土壤中重金屬值順序依次為Cd ＞As ＞ Pb ＞ Cu＞ Zn＞ Cr。Cd 的平均值為62.12，屬于強生態(tài)污染風(fēng)險，Cd 在BC1、BC2 樣點處值超過120，屬于很強生態(tài)污染風(fēng)險，在BC4、BC5、BC7 樣點處超過60，屬于強生態(tài)污染風(fēng)險。Pb 在BC1 樣點處值為60.64，屬于強度生態(tài)風(fēng)險，其他樣點均為中度-輕微生態(tài)污染風(fēng)險。而樣點RI值看，BC1 和BC2 為強生態(tài)風(fēng)險。BC3-8 為中生態(tài)風(fēng)險。BC9、BC10 分別為磷礦區(qū)外圍上下游樣點，生態(tài)污染程度低，為輕微生態(tài)風(fēng)險。重金屬元素污染上，As、Cu、Zn、Cr 的值在所有樣品中均小于30,均為輕微生態(tài)風(fēng)險。

從平均值來看,馬邊老河壩磷礦土壤中各重金屬污染程度為中度生態(tài)污染風(fēng)險。其中Cd 元素的值占了RI值的73%，是最主要的污染物。從單個元素污染程度上看，與云南開陽磷礦相比，單個重金屬元素中Cd 的生態(tài)危害指數(shù)最大，其次是As，與馬邊老河壩磷礦分析結(jié)果一致。

2.7 基于地累積指數(shù)的沉積物污染評估

地累積指數(shù)法[13](Igeo) 計算方法為

式中Cn為實測元素n 在土壤含量;Bn為該元素地球化學(xué)背景值（選取四川省土壤元素背景值作為評價指標(biāo)）；k 為考慮各地的巖石差異可能引起背景值的變動而取的常數(shù)（通常取1.5）。根據(jù)Igeo的大小將污染等級分為7 級(0～6 級)，0 級為Igeo＜0，清潔；1 級為0≤Igeo＜1，輕度污染；2 級為1≤Igeo＜2，偏中度污染；3 級為2≤Igeo＜3，中度污染；4 級為3≤Igeo＜4，偏重度污染；5 級為4≤Igeo＜5，重度污染；6 級為Igeo≥5，嚴(yán)重污染。

從表7 中可見，研究區(qū)表層土壤污染程度為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度為中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度為清潔。以上數(shù)據(jù)表明，研究區(qū)表層土壤總體上Cd、Pb 污染較強。Cd 總體污染程度為中度，BC1-2、BC4-5、BC7 的Igeo顯示其污染程度為中度污染；Pb 總體污染程度為清潔，BC1-3、BC7、BC8 的Igeo顯示其污染程度為中度污染；As 總體污染程度為清潔，BC1-4、BC7 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Zn 總體污染程度為清潔，BC1-2、BC7、BC8 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Cu 總體污染程度為清潔，BC3、BC6、BC7 的Igeo顯示其污染程度為輕度污染；Cr 總體污染程度為清潔，其全部樣點均為清潔。從單個元素污染程度上看，與云南滇池周邊某磷礦各復(fù)墾區(qū)土壤[13]相比，該磷礦各復(fù)墾區(qū)土壤中風(fēng)險較高的重金屬元素主要為Cd 和Pb，與馬邊老河壩磷礦分析結(jié)果一致。

表7 馬邊老河壩土壤中重金屬Igeo 值與污染分級Table 7 Igeo value and pollution classification of heavy metals in soil of old river dam in Mabian

2.8 不同評價方法結(jié)果比較

根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，根據(jù)地累積指數(shù)法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr。兩種評價方法均顯示Cd、As、Pb 等元素的污染程度較高，而潛在生態(tài)危害指數(shù)法中單元素污染評價因子中，Cd 是表層土壤中的主要污染貢獻者，其占比超過70%。而兩種評價方法的結(jié)果中可以得出，造成老河壩磷礦區(qū)土壤重金屬富集的主要污染源是礦產(chǎn)開采過程中涉及的巖石、土壤等地球化學(xué)背景，礦業(yè)開發(fā)對區(qū)域生態(tài)環(huán)境有直接影響，后期礦產(chǎn)開采、運輸、選礦等過程中應(yīng)加強對礦山環(huán)境的治理和保護。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)水質(zhì)較好，重金屬及磷元素污染程度較低，生活、生產(chǎn)污水經(jīng)處理后，處理后達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)及《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值，僅局部位置污染程度較高。

（2）土壤中金屬元素平均值與四川省土壤元素背景值相比：Cd 元素超標(biāo)8.75 倍,Pb 元素超標(biāo)3.36 倍,Zn 元素超標(biāo)1.94 倍,As 元素超標(biāo)1.48 倍,Cu 元素超標(biāo)1.36 倍。Cr 在標(biāo)準(zhǔn)值以內(nèi)，P 元素超標(biāo)7.47 倍。與中國土壤元素背景值相比：Cd 元素超標(biāo)10 倍,Pb 元素超標(biāo)4.40 倍,Zn 元素超標(biāo)2.48 倍,As 元素超標(biāo)1.88 倍,Cu 元素超標(biāo)2.12 倍,Cr 元素超標(biāo)1.42 倍。

（3）研究區(qū)重金屬元素普遍超標(biāo)，超標(biāo)范圍在1.36～7.47 倍，僅Cr 與四川省土壤元素背景值相比不超標(biāo)，Cd、Pb、Zn、P 元素相比其他元素明顯高于背景值，富集程度高，其余金屬元素超標(biāo)在1～2 倍之間，富集程度相對較低。

（4）根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞As ＞Pb ＞Cu＞Zn＞Cr，Cd 元素的值占了RI值 的73%，是該地區(qū)最主要的污染物，其次是As、Pb 和Zn，生態(tài)污染風(fēng)險為中度生態(tài)污染風(fēng)險。

（5）根據(jù)地累積指數(shù)法得到馬邊老河壩磷礦表層土壤重金屬污染程度依次為Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr，Cd、Pb 的0≤Igeo＜1，污染程度為中度；Cu、Zn、Cr、As 的Igeo全部小于0，污染程度為清潔。