吡啶類離子液體在褐煤反浮選中的應(yīng)用

張旭 ，于昭儀 ，何亞群 ,，王婕

（1.中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學現(xiàn)代分析與計算中心,江蘇 徐州 221116）

由于我國以煤炭為主的能源稟賦，經(jīng)濟發(fā)展嚴重依賴煤炭的支撐作用[1]。但是，我國煤炭資源品質(zhì)不高，低階煤儲量較大，其中褐煤資源的保有儲量約1300 億t，占我國煤炭資源總量的13%。在資源利用方面，90%的褐煤作為燃料用于發(fā)電[2]，不僅造成資源的浪費，而且由于褐煤煤化程度較低，燃燒時產(chǎn)生的大量顆粒物也會造成環(huán)境污染。因此，積極推進褐煤提質(zhì)，潔凈化利用褐煤，對節(jié)約能源和保護環(huán)境有重大的意義。

褐煤提質(zhì)的主要方法有：干燥脫水提質(zhì)、成型提質(zhì)、熱解提質(zhì)和浮選提質(zhì)等[3]，其中，浮選方法以其分選效率高、成本低的優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。浮選是依據(jù)不同礦物表面的疏水性質(zhì)差異而實現(xiàn)煤提質(zhì)的一種有效方法，分為正浮選和反浮選。在煤的正浮選中，一般采用油類為捕收劑，煤進入泡沫產(chǎn)品中，矸石留在槽內(nèi)，從而達到分離效果；反浮選試驗加入脈石礦物捕收劑，使其進入泡沫產(chǎn)品，降低槽內(nèi)產(chǎn)品精煤的灰分[4]。由于低階煤親水性強，采用傳統(tǒng)正浮選效果較差，故一些學者利用這一特點，采用反浮選對低階煤進行提質(zhì)[5-6]。

在反浮選研究中，針對不同脈石礦物選擇相應(yīng)的捕收劑是低階煤反浮選的重要研究方向，其中，離子液體以其獨特的物理化學性質(zhì)及良好的選擇性成為了反浮選捕收劑的研究熱點之一。離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽[7]。其熔點低、熱穩(wěn)定性高、溶解性優(yōu)良[8]，一般由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成，常見的陽離子有季銨鹽離子、咪唑鹽離子和吡啶鹽離子[9]等；陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子和六氟磷酸根離子等。根據(jù)之前學者的研究，吡啶類離子液體對石英有良好的捕收效果，但此前并沒有關(guān)于將吡啶類離子液體用于褐煤反浮選的研究中。因此，本文采用石英捕收劑十六烷基氯化吡啶(cetylpyridinium chloride monohydrate,CCM)進行褐煤反浮選，測試了CCM 的溶解性質(zhì)，通過浮選實驗探究了CCM 對褐煤反浮選的效果，最后，通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)分析研究了CCM 捕收褐煤中石英的機理。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

本實驗煤樣選自內(nèi)蒙古勝利煤田，工業(yè)分析結(jié)果見表1，粒度組成見表2。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析/%Table 1 Proximate analysis of test samples

表2 浮選入料粒度分布Table 2 Particle size distribution of flotation feed

1.2 CCM 的臨界膠束濃度測量

臨界膠束濃度：表面活性劑分子在溶液中締合形成膠束的最低濃度，其可用于確定浮選藥劑的最適宜的的濃度。CCM 純度98%，采用JK99D 型全自動表面張力儀的白金板法分別測量濃度為（0、0.1、0.2、0.3 和0.4）mmol/LCCM水溶液的表面張力，表面張力值幾乎不變時的濃度即為CCM 的臨界膠束濃度。

1.3 褐煤浮選實驗

選用RK/FD-1 型單槽浮選機，容積為1 L，礦漿濃度設(shè)定為60 g/L，pH 值為6.9，主軸轉(zhuǎn)速為1800 r/min，刮板速度30 r/min，充氣量1.6 L/min。正浮選實驗捕收劑選用煤油，用量分別為（2、4、6、8 和10）kg/t；氯代十六烷基一水吡啶（CCM）為反浮選實驗的捕收劑，用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 mmol/L(0.2 mmol/L CCM對應(yīng)煤樣用量約為1.2 kg/t，離子液體以mmol/L為單位較為常見)，起泡劑采用固定濃度為750 g/t 的仲辛醇。

正浮選實驗中，加入煤樣后調(diào)漿3 min，加入捕收劑后攪拌2 min，之后加入起泡劑，10 s 后開始刮泡。反浮選實驗分別采用常規(guī)方式與零調(diào)漿方式，常規(guī)方式浮選過程為：調(diào)漿3 min，加入CCM 后攪拌2 min，之后加入起泡劑，10 s 打開充氣閥開始刮泡；零調(diào)漿方式浮選過程為：調(diào)漿3 min 后加入起泡劑攪拌1 min，隨后加入CCM，同時打開充氣閥開始刮泡。刮泡時間均固定為5 min。將兩種浮選實驗得到的浮選產(chǎn)品進行抽濾、烘干、制樣和燒灰，浮選評價指標選取精煤產(chǎn)率(γ)、精煤灰分(Aj)和浮選完善指標(η)[10]。

1.4 XRD 分析

將煤樣破碎至0.042 mm，采用D8 Advance型X 射線衍射儀對原煤進行礦物組成分析，掃描范圍3～70°。

1.5 FTIR 分析

將褐煤和石英樣品破碎至0.074 μm，采用VERTEX 80v 型傅里葉變換紅外光譜儀分別對原煤、CCM、石英原礦樣品和0.4 mmol/L CCM 溶液處理1 h 的石英原礦樣品進行官能團特征分析，采用溴化鉀壓片，波數(shù)范圍4000～400 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤質(zhì)特征

對勝利褐煤中的主要礦物質(zhì)為石英、高嶺石、蒙脫石、黃鐵礦和針鐵礦等。

勝利褐煤的官能團分析見圖1，紅外光譜圖在3394 cm-1處出現(xiàn)羥基吸收峰，1619 cm-1處出現(xiàn)碳氧雙鍵峰，1084 cm-1和1043 cm-1處出現(xiàn)醚鍵峰，由此可知，勝利褐煤含有大量的含氧官能團，而含氧官能團是導(dǎo)致煤親水的根本原因。因此，該勝利褐煤樣品親水性較強。

圖1 勝利褐煤的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of Shengli lignite

2.2 臨界膠束濃度

水的表面張力約為73.2 mN/m，不同濃度CCM 溶液的表面張力變化見圖2。隨著CCM 的加入，溶液的表面張力急劇降低，當CCM 濃度為0.1 mmol/L 時，溶液的表面張力為41 mN/m。當CCM 含量繼續(xù)增加時，溶液表面張力幾乎保持不變，由此可知，CCM 的臨界膠束濃度約為0.1 mmol/L。為探究浮選60 g/L 礦漿所需的CCM用量并使礦漿中CCM 在不斷消耗的過程中保持一定濃度，浮選試驗的CCM 濃度設(shè)定為0.2～1.0 mmol/L。

圖2 不同濃度CCM 溶液的表面張力變化Fig.2 Surface tensions' change of CCM solution with different concentrations

2.3 浮選結(jié)果

浮選結(jié)果見圖3。當?shù)V漿濃度為60 g/L 時，由精煤產(chǎn)率結(jié)果分析，隨著煤油用量由2 kg/t 增加到10 kg/t，正浮選的精煤（泡沫產(chǎn)品）產(chǎn)率從12.2%增加到19.0%，但當煤油用量大于6 kg/t時，精煤產(chǎn)率增速減緩，浮選開始達到飽和。而采用反浮選方法時，精煤（槽內(nèi)產(chǎn)品）產(chǎn)率明顯提高，達到82%～85% 且隨著CCM 用量的增加，被捕收的礦物量增加，精煤產(chǎn)率逐漸降低。

圖3 正浮選與反浮選精煤產(chǎn)率和精煤灰分比較Fig.3 Comparison of cleaned coal yield and ash content between direct flotation and reverse flotation

正浮選精煤灰分隨著煤油用量的增加呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，原因是當煤油用量大于2 kg/t 時，對其余雜質(zhì)礦物的非選擇性捕收增強，導(dǎo)致灰分升高。當煤油用量為4 kg/t 時，灰分達到較佳值（8.6%）。在反浮選實驗中，隨著CCM 用量的增加，精煤灰分先降低后升高，原因是當CCM 用量過大時，其溶于水產(chǎn)生的大量氣泡會夾帶部分煤，導(dǎo)致石英在槽內(nèi)精煤中的含量增加，精煤灰分升高。當CCM 用量為0.8 mmol/L 時，兩種調(diào)漿方式的反浮選的灰分均達到最佳值，分別為8.7%和8.6%。綜上，相比于正浮選，雖然反浮選沒有降低精煤灰分，但極大地提高了低灰精煤的產(chǎn)率。

由圖4 可知，兩種反浮選實驗的浮選完善度均遠高于正浮選的浮選完善度，較高值分別為11.4%、16.3%，證明了采用反浮選提質(zhì)勝利褐煤效率更高；兩種調(diào)漿方式反浮選的浮選完善指標均在CCM 用量為0.8 mmol/L 時達到較佳，同時，采用零調(diào)漿方式的浮選完善度高于常規(guī)調(diào)漿方式，因此采用零調(diào)漿方式的反浮選效果更好。

圖4 浮選完善指標對比Fig.4 Comparison of flotation perfectness

2.4 FTIR 分析結(jié)果

在CCM 的紅外圖譜（圖5）中，3378 cm-1處存在N-H 伸縮彎曲振動峰，2915 cm-1和2850 cm-1處分別存在甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的伸縮振動峰，2165 cm-1和1640 cm-1吸收峰的出現(xiàn)證明了吡啶的存在。上述分析側(cè)面說明了CCM 是一種具有長鏈烷基的吡啶類有機物。

圖5 CCM 及藥劑處理前后石英的FTIRFig.5 FTIR of CCM and quartz before and after chemical treatment

石英原礦紅外圖譜在3681 cm-1處出現(xiàn)了硅羥基振動峰，在1085 cm-1處有明顯的Si-O 振動吸收峰，在藥劑處理后，吸收峰的種類和位置幾乎不變，但吸收峰強度產(chǎn)生變化。由此可知，CCM 處理不影響石英官能團種類，這表明CCM 與石英之間發(fā)生的不是化學吸附，而是靜電吸附。經(jīng)過CCM 處理后，石英在3681 cm-1處的硅羥基吸收峰明顯降低，表明CCM 的吸附遮蔽了羥基等負電含氧官能團。而由于硅羥基等含氧官能團具有親水性，因此CCM 的吸附在一定程度上降低了石英的親水性，從而促進了褐煤的反浮選。與石英原礦相比，處理后的石英在2974 cm-1出現(xiàn)了明顯的碳氫鍵吸收峰，進一步證實了石英上存在CCM 的吸附，方式為靜電吸附。

由紅外圖譜分析結(jié)果可知，CCM 一方面通過靜電吸附捕收石英，另一方面，吸附在石英表面遮蔽了羥基等含氧官能團并將長鏈烷基一端伸向外，提高了石英的疏水性，促進了褐煤的反浮選過程。

3 結(jié)論

(1）勝利褐煤中的礦物質(zhì)主要為石英、高嶺石和蒙脫石等，其親水性強的原因是含有羥基等大量含氧官能團。

(2）CCM 的加入可明顯降低水溶液的表面張力，當CCM 濃度為0.1 mmol/L 時，溶液表面張力為41 mN/m，繼續(xù)增大CCM 濃度，溶液表面張力幾乎不變。因此，CCM 的臨界膠束濃度約為0.1 mmol/L。

(3）反浮選有助于提高精煤產(chǎn)率，但對精煤灰分影響甚微。當采用CCM 對60 g/L 的褐煤礦漿進行反浮選后，最佳條件下的精煤灰分與正浮選差距不大，均在8.6%左右，但精煤產(chǎn)率從正浮選的18%增大到反浮選的90%左右，有大幅度提升。當CCM 用量為0.8 mmol/L 時，兩種調(diào)漿方式的反浮選均達到較佳效果。

(4）褐煤反浮選的效率遠高于正浮選，且反浮選中，零調(diào)漿方式比常規(guī)調(diào)漿方式反浮選效率高。當CCM 用量為0.8 mmol/L 時，采用零調(diào)漿方式反浮選的浮選完善度較采用常規(guī)調(diào)漿方式增加了40%，分別為11.4%和16.2%，均遠高于正浮選的浮選完善度。

(5）根據(jù)紅外光譜分析，石英在CCM 處理前后官能團種類幾乎不變，說明CCM 與石英之間并未發(fā)生化學吸附，處理后的石英羥基等含氧官能團數(shù)量降低，同時，出現(xiàn)了明顯的碳氫鍵吸收峰，證明CCM 通過靜電吸附方式吸附在石英表面，捕收石英，同時，CCM 的吸附一定程度上遮蔽了石英表面含氧官能團并將自身長鏈烴基一端伸向外，降低了石英的親水性，提高了捕收石英的效率。