豫西某石英型螢石礦浮選工藝研究

呂良 ，曹飛 ，王守敬 ，岳鐵兵 ，郭珍旭

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所,國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006）

螢石廣泛應用于冶金、建材、化學工業(yè)，是工業(yè)上氟元素的主要來源，也是新材料、新能源領域的重要原料。為保障國家經濟安全、國防安全和戰(zhàn)略性新興產業(yè)發(fā)展需求，我國多部委聯(lián)合將螢石列入戰(zhàn)略性礦產目錄，同樣歐美日等發(fā)達國家也將螢石將其列入需重點保障的關鍵性礦種[1]。我國螢石資源豐富，但保障能力嚴重不足，我國螢石基礎儲量在4000 萬 t 左右，資源儲量占全球10%，而年生產量卻達到了400 萬 t，占全球的60%以上，使得中國螢石儲采比遠低于世界平均水平，靜態(tài)服務年限僅10.8 年[2]。同時我國螢石選礦回收率平均為85.61%[3]，還有進一步提高空間。因此加強技術攻關，采取先進的采選工藝，提高螢石資源的可利用率，是提高我國螢石資源安全保障的重要手段。

根據(jù)螢石礦主要礦物組成，可分為為石英型螢石、方解石型螢石、重晶石型共生螢石以及多金屬伴生型螢石四種類型[4]，其中方解石型、重晶石型螢石資源主要研究重點在高效選擇性捕收劑和抑制劑的研制及機理方面研究[4-6]，多金屬伴生型螢石資源由于礦物可利用礦物種類多，嵌布粒度復雜等問題，研究主要集中在工藝、裝備及浮選藥劑方面，如湖南柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬螢石[7]、白云鄂博鐵稀土鈮螢石資源等[8]。對于石英型螢石資源，相對于上述三種較為簡單，主要研究重點在常溫浮選、提高捕收劑的選擇性、降低能耗等方面的研究[9]。然而一些嵌布粒度細且不均勻的硅質螢石資源，采用常規(guī)的粗磨—粗精礦再磨—多段精選往往不能取得令人滿意的結果[10]，基于此本文針對豫西螢石資源基地中某嵌布不均的硅質螢石資源，通過工藝礦物學查明影響精礦品質的主要原因，針對性地采用不同浮選流程對比研究提高了精礦選別指標，為同類型資源開發(fā)提供了依據(jù)。

1 礦石性質

豫西某地螢石礦CaF2含量43.58%，脈石礦物以石英為主，還有少量的鉀長石、云母和碳酸鹽等。礦石化學多項元素分析結果見表1。

表1 原礦化學多項元素分析結果/%Table 1 Chemical analysis results of multi-elements of the raw materials

礦石中主要礦物為螢石、石英，螢石多呈半自形-自形粒狀，結晶較好，多以集合體形式分布在石英、長石粒間，集合體的粒度粗細不均，一般在0.04-1 mm 之間，充填狀于礦石裂隙中。顯微鏡下統(tǒng)計螢石的集合體粒度，其中+0.074 mm 占73.29%，說明螢石粒度以粗粒嵌布為主（圖1a），但是-0.030 mm 的螢石占16.51%，這部分細粒螢石被石英、長石包裹（圖1b），單體解離較為困難。螢石礦物嵌布粒度不均勻，部分螢石礦嵌布粒度較細，且與石英以連體形式存在，給螢石提質帶來了一定困難[11]。

圖1 螢石與石英嵌布關系Fig.1 Inlay relationship between fluorite and quartz

2 選礦試驗

2.1 粗選條件試驗

為確定適宜的螢石粗選條件，按圖2 原則工藝流程開展粗選磨礦細度、藥劑用量等條件試驗，無特殊注明，試驗均在（25±2）℃下進行。

圖2 粗選條件試驗原則工藝流程Fig.2 Process flow of the rough condition test

2.1.1 粗選磨礦細度對螢石浮選的影響

由于大部分螢石礦物嵌布粒度較粗，并且螢石易過粉碎泥化，因此磨礦細度的選擇至關重要。在碳酸鈉用量3000 g/t、水玻璃300 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了不同磨礦細度對螢石浮選的影響，結果見圖3。

圖3 粗選磨礦細度對螢石浮選的影響Fig.3 Effect of coarse ore grinding fineness on fluorite flotation

由圖3 可知當磨礦細度-0.074 mm 含量從45%增加到55%時，粗精礦CaF2品位逐漸降低，而回收率大幅度增加，這是由于螢石單體解離度提高，部分難浮連生體上浮所致；進一步增加磨礦細度，精礦CaF2品位和回收率都逐漸降低，這主要是由于部分已解離螢石過粉碎而難以上浮，以及細粒脈石礦物夾雜引起的[12]。因此，適合的粗選磨礦細度為-0.074 mm 含量55%。

2.1.2 捕收劑種類對螢石浮選的影響

常用的螢石捕收劑有油酸、油酸鈉、RF315、氧化石蠟皂等[13]。在粗選磨礦細度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉用量2000 g/t、水玻璃300 g/t 的條件下，考察了不同捕收劑種類對螢石的浮選效果，結果見表2。

表2 結果表明，采用氧化石蠟皂+油酸鈉、油酸、氧化石蠟皂+油酸、油酸鈉精礦回收率較高，都在90%以上，其中采用氧化石蠟皂+油酸鈉精礦回收率最高，并且可實現(xiàn)螢石的常溫浮選；而采用油酸浮選需要加溫，并且藥劑用量較大；采用油酸鈉同樣藥劑用量較大，并且泡沫穩(wěn)定性較差，不利于精選。因此捕收劑選用氧化石蠟皂+油酸鈉進行后續(xù)試驗。

表2 捕收劑種類對螢石浮選的影響Table 2 Effect of collector types on fluorite flotation

2.1.3 捕收劑用量對螢石浮選的影響

在磨礦細度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉2000 g/t、水玻璃900 g/t 的條件下，氧化石蠟皂+油酸鈉（質量比2:1）用量與浮選指標關系見圖4。從圖4 可以看出，隨著捕收劑用量的增加，粗精礦CaF2品位和回收率都逐漸增加，當捕收劑用量為450 g/t 時，粗精礦回收率最高；繼續(xù)增加捕收劑用量，雖然粗精礦回收率略有增加，但品位大幅降低，主要是藥劑用量過大造成大量含螢石貧連體和脈石礦物上浮。因此適合的捕收劑用量為450 g/t。

圖4 捕收劑用量對螢石浮選的影響Fig.4 Effect of collector dosage on concentrate grade and recovery

2.1.4 水玻璃用量對螢石浮選的影響

水玻璃是石英、長石等等脈石礦物常用的抑制劑。在磨礦細度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉2000 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了水玻璃用量對螢石浮選的影響，結果見圖5。從圖5 可以看出，當水玻璃增加到300 g/t 后，粗精礦回收率保持較高水平，品位呈上升趨勢，當用量在900 g/t 時的選別指標相對較高。

圖5 水玻璃用量對螢石浮選的影響Fig.5 Effect of the amount of sodium silicate on the flotation of fluorite

2.1.5 碳酸鈉用量對螢石浮選的影響

礦漿pH 對螢石浮選有著重要影響。在磨礦細度-0.074 mm 含量55%、水玻璃900 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了碳酸鈉用量對螢石浮選的影響，結果見圖6。從圖6 可以看出，在不添加碳酸鈉時粗精礦回收率低，說明在中性條件下該螢石的可浮性較差，這可能與此處的零電點有關[14]；隨著用量的增加回收率逐步升高，當碳酸鈉用量增加到2000 g/t 后回收率增幅不再明顯；粗精礦品位呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在1000 g/t 時達到峰值，說明適宜的碳酸鈉用量可改善浮選環(huán)境，但用量過大時浮選泡沫發(fā)黏，部分脈石礦物上浮，精礦CaF2品位下降。考慮粗選主要以提高回收率為主，因此選擇碳酸鈉用量為2000 g/t。

圖6 碳酸鈉用量對螢石浮選的影響Fig.6 Effect of sodium carbonate dosage on concentrate grade and recovery

2.2 開路工藝流程試驗

根據(jù)粗選確定的最佳工藝條件進行浮選開路試驗，工藝流程見圖7，試驗結果見表3。

表3 浮選開路流程試驗結果Table 3 Test results of flotation open circuit

圖7 開路試驗工藝流程Fig.7 Open circuit test process flow

開路試驗結果表明，經1 次粗選2 次掃選6 次精選流程，可獲得精礦品位較高的螢石精礦，中礦3～中礦6 品位較高，中礦1、中礦2 及掃精1、掃精2 品位相對較低。

對開路試驗中各產品進行產品檢查（圖8a）可知：（1）粗精礦中主要礦物為單體螢石、石英，還有部分螢石連生體（圖8a），按照常規(guī)粗精再磨工藝易造成已解離螢石過磨，降低精礦回收率；（2）低品位中礦（中礦1、掃精2 等）主要為脈石礦物與螢石貧連生體（圖8b，8c），需要細磨方可解離，會導致部分已解離螢石過磨，并且脈石粒度過細容易夾雜上浮進入精礦產品中，從而影響指標；（3）高品位中礦（中礦3～中礦6）中主要為螢石富連生體和部分單體（圖8d），對這部分再磨可提高螢石富連生體的解離度，同時避免螢石和脈石礦物過磨對浮選指標帶來的影響。

圖8 開路試驗產品檢查Fig.8 Inspection of open circuit test products

2.3 浮選閉路工藝對比試驗及產品分析

2.3.1 閉路浮選工藝對比試驗

根據(jù)上述分析，選擇高品位中礦再磨工藝進行浮選閉路試驗（圖9），同時對比了粗精礦再磨工藝、低品位中礦再磨工藝對浮選閉路指標的影響，試驗結果如表4 所示。結果表明，采用粗精礦再磨、中礦依次順序返回的閉路流程，螢石精礦CaF2品位未能達到97%；采用低品位中礦（中礦1、掃精2 合并）再磨閉路流程，效果仍不理想；高品位中礦（中礦3～中礦6 合并）再磨、中礦順序返回閉路流程效果較好，精礦CaF2品位可達到97%以上，并且回收率也較高。

表4 不同浮選閉路試驗結果Table 4 Closed circuit test results of different flotation processes

圖9 高品位中礦再磨閉路試驗流程Fig.9 Process of closed-circuit regrinding test for high-grade medium-sized mines

2.3.2 精礦產品檢查及分析

對三種方案的閉路精礦進行產品檢查發(fā)現(xiàn)，粗精礦再磨工藝螢石精礦中主要礦物為單體解離螢石，還有部分螢石連生體（圖10a），此外經再磨閉路流程造成微細粒脈石礦物過磨，夾雜上浮而降低精礦品位，同時部分已解離螢石過磨，因粒度變細可浮性降低，精礦回收率也有所降低。

低品位中礦再磨工藝精礦品位三者中最低，由于低品位中礦螢石呈貧連生體且嵌布粒度較細，需要通過較細的再磨細度方可解離，過程中產生的細粒脈石比表面積增大，增加了捕收劑的吸附，造成細粒脈石礦物進入精礦[15]，同時缺乏對富連生體再磨，造成精礦中部分螢石未解離，兩方面引起精礦品位降低（圖10b）。

高品位中礦再磨提高了螢石富連生體的解離度，達到有用礦物二次分配的目的，同時避免粗精礦再磨工藝使已解離螢石過磨造成的損失，使得精礦品位（圖10c）和回收率均有所提高，此外該工藝再磨量較小，并且沉降速度較快，在實際工業(yè)生產中易于實現(xiàn)。因此針對此嵌布粒度不均勻的螢石礦，采用高品位中礦再磨工藝較為合理。

圖10 不同流程精礦產品工藝礦物學分析Fig.10 Process mineralogy analysis of concentrate in different processes

3 結論

（1）該螢石礦為石英-螢石型礦石，含CaF241.58%、SiO245.76%，。礦石中螢石嵌布粒度粗細不均，部分細粒螢石被石英、長石包裹，單體解離難度較大，，給螢石提質帶來了一定困難。常規(guī)浮選工藝為保證螢石精礦的合格銷售品位，通常將螢石連生體抑制進入尾礦，降低了精礦回收率，造成資源的浪費。

（2）通過不同閉路流程試驗對比，采用一段粗磨、一次粗選二次掃選六次精選、高品位中礦再磨返回二段精選的浮選工藝流程，可獲得CaF297.12%、回收率91.10%的螢石精礦。對比其它浮選流程，獲得合格精礦的同時，回收率也有所提高。工藝礦物學分析表明，高品位中礦中主要為螢石富連生體，針對此部分中礦進行再磨，提高了連生體螢石的解離度，又避免已解離螢石過磨造成的回收率損失。

（3）針對嵌布粗細不均的螢石資源，加強再磨工藝研究，是提高此類型資源利用率的有效手段。